JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Resultados
Discussion
Declarações
Acknowledgements
Materials
Referências
Tadução automática
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Química

Гетерогенные удаления водорастворимых рутений олефинов метатеза катализатора из водных сред через хост гость взаимодействия

Published: August 23, 2018
doi:
10.3791/58067
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,Florida State University

Summary

Съемный водорастворимый N-лиганд гетероциклических Карбены (НХК) в водной среде через хост гость взаимодействия был разработан. Мы продемонстрировали метатеза реакции представителя олефинов в воде, а также дихлорметаном. Либо через хост гость взаимодействия или извлечения катализатор остаточного рутений (Ru) был столь же низко как 0,14 ppm после реакции.

Abstract

Разработан метод удаления катализатора высокоэффективных переходных металлов. Водорастворимый катализатор содержит вновь разработанных НХК лигандом для удаления катализатора через хост гость взаимодействия. Новый лигандом НХК обладает adamantyl (гость) привязал линейной этиленгликоля агрегаты для гидрофобных включение составного узла β-циклодекстрина (β-CD) в полость. Новый лигандом НХК был применен к катализатора метатеза Ru основе олефинов. Ru катализатора продемонстрировал отличную деятельность представителя кольцо закрытие метатеза (RCM) и кольцо открытие метатеза реакции полимеризации (ROMP) в водной среде, а также органических растворителей, CH2Cl2. После завершения реакции сохраняющихся остатков Ru был снят от водного раствора с эффективностью более чем 99% (53 ppm остатков Ru) простой фильтрации, используя хост гость взаимодействия между нерастворимых кремний привитые β-CD (хост) и остаток (гость) adamantyl на катализатора. Новый катализатор Ru также продемонстрировал высокий удаления эффективность через извлечения при реакции в органическом растворителе, разделив сырой реакционную смесь между слоями диэтиловым эфиром и воды. Таким образом катализатор остается в водный слой только. В органическом слое остаточная сумма Ru был только 0,14 ppm в реакциях RCM диаллил соединений.

Introduction

Удаление Однотиповое катализирование металлоорганические от продукта является важным вопросом в современной химии1,2. Остатков катализатора вызывает не только проблемы токсичности от его элемент хэви-метал, но и нежелательные преобразования продукта из ее потенциальных реактивности. Гомогенного катализатора предоставляет множество преимуществ, таких как высокая активность, скорость быстрой реакции и chemoselectivity3, однако, его удаления из продукта является гораздо более сложным, чем гетерогенного катализатора, который просто удаляется путем фильтрации или декантации. Сочетание преимуществ гомогенных и гетерогенных катализаторов, т.е., Мономорфный тип реакции и гетерогенных удаления, представляет собой важное понятие для Высокореактивная и легко снимаются металлоорганических катализаторов. Рисунок 1 иллюстрирует принцип работы для Мономорфный тип реакции и гетерогенных удаление катализатора через хост гость взаимодействия.

Хоста гость химии нековалентных склеивание молекулярного распознавания между молекулами хост и гостевой молекул в супрамолекулярная химия4,5,,6,7,,8. Циклодекстринов (CD), циклический олигосахариды, представителя принимающей молекул9,10,11,12, и они были применены в широких областях науки, например, полимерной науки 13 , 14,15,катализа16, биомедицинских приложений6,10и аналитической химии17. Молекула гость, adamatane, связывает сильно к полости гидрофобные β-CD (хост, 7-membered циклических сахаридов) с постоянной высокой ассоциации, Ka (вход K = 5,04)18. Этот супрамолекулярные сродство достаточно сильны, чтобы удаления остатков катализатора комплекс из решения водный реакции с твердых поддерживаемых β-CD.

Среди многих катализаторов, которые имеют право на удаление хост гость Ru олефинов метатеза катализатора был изучен из-за высокой практической утилиты и высокую устойчивость против воздуха и влаги. Реакция олефинов метатеза является важным инструментом в синтетической химии сформировать углерод углеродной связью двойной присутствии переходных металлов катализатора19,20,21,22. Развитие стабильного Ru олефинов метатеза катализатора trigged метатеза как основных поле в синтетической химии (метатеза (см)например, РКК и крест) а также полимерной науки (например, ВОЗНЯ и ациклических диеновых метатеза (АДМЕТА)). В частности РКМ синтезирует macrocycles и среднего размера кольца, которые было трудно построить23.

Несмотря на синтетических утилиты Ru катализировано олефинов метатеза полное удаление используемых Ru катализатора от желаемого продукта является серьезной проблемой для многих практических приложений24. Например 1912 ppm остатков Ru было отмечено в кольцо закрытие метатеза продукт после силикагель столбец хроматографии25. Остаточные Ru может вызвать проблемы как олефинов изомеризации, разложение, раскрашивания и токсичность препаратов26. Международной конференции по гармонизации (мкг) опубликовал руководство остаточного металла реагентов в фармацевтической промышленности. Максимально допустимый уровень Ru в фармацевтической продукции является2710 ppm. По этим причинам для удаления остатков Ru от продукта решения28,29,30,,3132,33были осуждены различные подходы. Кроме того были изучены изменения съемный Ru катализаторов для очистки без какого-либо специального лечения после реакции. Среди различных методов очищения катализатор лигандом изменения были пытались улучшить эффективность фильтрации силикагеля и жидкой экстракции. К примеру высокоэффективный силикагель фильтрации может быть достиган тег представлен Ион benzylidene34 или костяк НХК лигандом35,36. Катализатор, принимая poly(ethylene glycol)37 или Ион тег35 на НХК лиганд может повысить эффективность водной экстракции для удаления Ru катализатора.

Недавно мы сообщили весьма водорастворимых Ru олефинов метатеза катализатор, который продемонстрировал не только высокую реакционную способность, но и скорость удаления высокой катализатора. Кроме того удаление метатеза и катализатора произошла в воду и дихлорметан34,35,,3637. Ключевой особенностью нового катализатора является, что новый НХК несет привязал adamantyl oligo(ethylene glycol). Oligo(Ethylene GLYCOL) обеспечивает высокой водорастворимости весь комплекс катализатора. Кроме того oligo(ethylene glycol) обладает adamantyl конце группы, которые могут быть использованы в хост гость взаимодействия с внешними β-CD.

Здесь мы описали протоколы для катализатором синтеза, метатеза реакций и удаление катализатора в воде и дихлорметаном.

Protocol

Примечание: Мы представили синтез 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium Тетрафтороборат (имидазолия соль A) и разместить комплекс, β-CD привитые кремнезема, в наших предыдущих документ38. В протоколе мы описы?…

Representative Results

Рисунок 2 описывает реакции обмена лигандом для наших катализатора 1. 1H ЯМР спектра показан на рисунке 3. Рисунок 4 показывает РКМ в водный раствор и последующего удаления и?…

Discussion

Мы описали синтез съемных гомогенного катализатора метатеза олефинов Ru и его удаление из водных и органических растворов. Однотиповое катализирование предоставляет множество преимуществ по сравнению с гетерогенных катализаторов, такие как высокая реакционная способность и скорост?…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Эта работа была поддержана инициатива в Флорида государственного университета энергии и материалов найма и БСС Департамент химических и биомедицинской инженерии.

Materials

Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.
DOWNLOAD MATERIALS LIST

Referências

  1. Allen, D. P. . Handbook of Metathesis. , (2015).
  2. Vougioukalakis, G. C. Removing Ruthenium Residues from Olefin Metathesis Reaction Products. Chemistry-A European Journal. 18 (29), 8868-8880 (2012).
  3. Hartwig, J. F. . Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. , (2010).
  4. Lehn, J. M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 99 (8), 4763-4768 (2002).
  5. Chen, G., Jiang, M. Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly. Chemical Society Reviews. 40 (5), 2254-2266 (2011).
  6. Ma, X., Zhao, Y. Biomedical Applications of Supramolecular Systems Based on Host-Guest Interactions. Chemical Reviews. 115 (15), 7794-7839 (2015).
  7. Shetty, D., Khedkar, J. K., Park, K. M., Kim, K. Can we beat the biotin-avidin pair?: cucurbit[7]uril-based ultrahigh affinity host-guest complexes and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8747-8761 (2015).
  8. Schmidt, B. V. K. J., Barner-Kowollik, C. Dynamic Macromolecular Material Design-The Versatility of Cyclodextrin-Based Host-Guest Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 56 (29), 8350-8369 (2017).
  9. Khan, A. R., Forgo, P., Stine, K. J., D’Souza, V. T. Methods for Selective Modifications of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 98 (5), 1977-1996 (1998).
  10. Szejtli, J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry. Chemical Reviews. 98 (5), 1743-1754 (1998).
  11. Li, J., Loh, X. J. Cyclodextrin-based supramolecular architectures: Syntheses, structures, and applications for drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (9), 1000-1017 (2008).
  12. Crini, G. Review: A History of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 114 (21), 10940-10975 (2014).
  13. Zhang, Z. X., Liu, K. L., Li, J. A Thermoresponsive Hydrogel Formed from a Star-Star Supramolecular Architecture. Angewandte Chemie International Edition. 52 (24), 6180-6184 (2013).
  14. Harada, A., Takashima, Y., Nakahata, M. Supramolecular Polymeric Materials via Cyclodextrin-Guest Interactions. Accounts of Chemical Research. 47 (7), 2128-2140 (2014).
  15. Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Modern Strategies in Supramolecular Catalysis. Advances in Catalysis. 54 (1), 63-126 (2011).
  16. Raynal, M., Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Supramolecular catalysis. Part 1: non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts. Chemical Society Reviews. 43 (5), 1660-1733 (2014).
  17. Szente, L., Szemán, J. Cyclodextrins in Analytical Chemistry: Host-Guest Type Molecular Recognition. Analytical Chemistry. 85 (17), 8024-8030 (2013).
  18. Fourmentin, S., Ciobanu, A., Landy, D., Wenz, G. Space filling of β-cyclodextrin and β-cyclodextrin derivatives by volatile hydrophobic guests. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 9, 1185-1191 (2013).
  19. Astruc, D. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  20. Samojłowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands. Chemical Reviews. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  21. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chemical Reviews. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  22. Herbert, M. B., Grubbs, R. H. Z-Selective Cross Metathesis with Ruthenium Catalysts: Synthetic Applications and Mechanistic Implications. Angewandte Chemie International Edition. 54 (17), 5018-5024 (2015).
  23. Maier, M. E. Synthesis of Medium-Sized Rings by the Ring-Closing Metathesis Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 39 (12), 2073-2077 (2000).
  24. Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S. P. Sustainable Concepts in Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 46 (36), 6786-6801 (2007).
  25. Cho, J. H., Kim, B. M. An Efficient Method for Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 5 (4), 531-533 (2003).
  26. Skowerski, K., Gułajski, &. #. 3. 2. 1. ;. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  27. Committee for medicinal products for human use (CHMP). . Guideline on the specification limits for residues of metal catalysts or metal reagents (Doc.Ref. EMEA/CHMP/SWP/4446/2000). , 1-34 (2008).
  28. Maynard, H. D., Grubbs, R. H. Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products. Tetrahedron Letters. 40 (22), 4137-4140 (1999).
  29. Paquette, L. A., et al. A Convenient Method for Removing All Highly-Colored Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 2 (9), 1259-1261 (2000).
  30. Ahn, Y. M., Yang, K., Georg, G. I. A Convenient Method for the Efficient Removal of Ruthenium Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 3 (9), 1411-1413 (2001).
  31. Westhus, M., Gonthier, E., Brohm, D., Breinbauer, R. An efficient and inexpensive scavenger resin for Grubbs’ catalyst. Tetrahedron Letters. 45 (15), 3141-3142 (2004).
  32. McEleney, K., Allen, D. P., Holliday, A. E., Crudden, C. M. Functionalized Mesoporous Silicates for the Removal of Ruthenium from Reaction Mixtures. Organic Letters. 8 (13), 2663-2666 (2006).
  33. Galan, B. R., Kalbarczyk, K. P., Szczepankiewicz, S., Keister, J. B., Diver, S. T. A Rapid and Simple Cleanup Procedure for Metathesis Reactions. Organic Letters. 9 (7), 1203-1206 (2007).
  34. Michrowska, A., et al. A green catalyst for green chemistry: Synthesis and application of an olefin metathesis catalyst bearing a quaternary ammonium group. Green Chemistry. 8 (8), 685-688 (2006).
  35. Skowerski, K., et al. Easily removable olefin metathesis catalysts. Green Chemistry. 14 (12), 3264-3268 (2012).
  36. Kosnik, W., Grela, K. Synthesis of functionalised N-heterocyclic carbene ligands bearing a long spacer and their use in olefin metathesis. Dalton Transactions. 42 (20), 7463-7467 (2013).
  37. Hong, S. H., Grubbs, R. H. Efficient Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Products by Simple Aqueous Extraction. Organic Letters. 9 (10), 1955-1957 (2007).
  38. Kim, C., Ondrusek, B. A., Chung, H. Removable Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst via Host-Guest Interaction. Organic Letters. 20 (3), 736-739 (2018).
  39. Hong, S. H., Wenzel, A. G., Salguero, T. T., Day, M. W., Grubbs, R. H. Decomposition of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 129 (25), 7961-7968 (2007).
  40. Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions. RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).

Tags

RutheniumOlefin Metathesis CatalystWater-SolubleAqueous MediaHost-Guest InteractionCatalyst RemovalRecyclable Homogeneous CatalysisTransition Metal CatalystPolymer SciencePharmaceutical IndustryPurificationChromatographyImidazolium SaltHoveyda-Grubbs CatalystTolueneKH MDS Solution

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citar este artigo
Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).
Baixar citação
Reimpressões e Permissões

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image