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Química

Extracción heterogénea del catalizador de metátesis de olefinas rutenio solubles en agua de medios acuosos mediante interacción Host-Guest

Published: August 23, 2018
doi:
10.3791/58067
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,Florida State University

Summary

Soluble en agua extraíble N-ligando de carbeno heterocíclicos (NHC) en medios acuosos a través de la interacción de host-guest se ha desarrollado. Hemos demostrado reacciones de metátesis de olefinas representante en agua, así como en diclorometano. Interacción de host-guest o extracción, el catalizador residual rutenio (Ru) fue tan bajo como 0,14 ppm después de la reacción.

Abstract

Se desarrolló un método de eliminación de catalizador altamente eficiente de metales de transición. El catalizador soluble en agua contiene un ligando NHC recientemente diseñado para el retiro de catalizador vía interacciones host-guest. El ligando NHC nuevo posee un unidades de glicol de etileno lineal adamantyl (invitado) atado de inclusión hidrofóbico en la cavidad de un host de la β-ciclodextrina (β-CD) compuesto. El nuevo ligando NHC se aplicó a un catalizador de metátesis de olefinas basados en el Ru. El catalizador Ru demostró excelente actividad en representante ring-closing metathesis (RCM) y reacciones de polimerización (jugueteo) metátesis de apertura en medio acuoso como solvente orgánico, CH2Cl2. Después de la reacción fuera completa, el residuo persistente de Ru fue quitado de la solución acuosa con la eficacia de más del 99% (53 ppm de residuo de Ru) por simple filtración utilizando una host-guest interacción insoluble sílica injertada β-CD (host) y el molécula de adamantyl (invitado) en el catalizador. El nuevo catalizador Ru también demostró eficacia del retiro alto mediante extracción cuando la reacción está a cargo de repartir la mezcla de reacción crudo entre capas de éter etílico y el agua en disolventes orgánicos. De esta manera, el catalizador permanece en la capa acuosa solamente. En la capa orgánica, la cantidad de Ru residual fue sólo 0,14 ppm en las reacciones de RCM de dialilo compuestos.

Introduction

La eliminación de la catálisis organometálica homogénea del producto es un tema importante en la química moderna1,2. Catalizador residual provoca no sólo un problema de la toxicidad de su elemento de metal pesado, sino también una transformación indeseable del producto de su reactividad potencial. Catalizador homogéneo ofrece muchas ventajas, tales como de alta actividad, velocidad de reacción rápida y chemoselectivity3, sin embargo, su retiro del producto es mucho más difícil que el catalizador heterogéneo que simplemente se elimina por filtración o decantación. La combinación de las ventajas de catalizador homogéneo y heterogéneo, es decir, reacción homogénea y heterogénea extracción, representa un concepto importante para el catalizador organometálicos altamente reactiva y fácilmente desprendible. Figura 1 ilustra el principio de funcionamiento para la reacción homogénea y heterogénea eliminación del catalizador a través de la interacción de host-guest.

Host-guest química es no covalente vinculación reconocimiento molecular entre moléculas de anfitrión y huésped moléculas en química supramolecular4,5,6,7,8. Ciclodextrinas (CDs), oligosacáridos cíclicos, son representativo anfitrión moléculas9,10,11,12, y se han aplicado en amplios campos de la ciencia como ciencia de los polímeros 13 , 14, catálisis15,16, aplicaciones biomédicas6,10y17de la química analítica. Una molécula huésped, adamatane, se une fuertemente a la cavidad hidrófoba de la β-CD (host, 7 miembros sacárido cíclico) con la constante de asociación alta, Ka (log Ka = 5,04)18. Esta afinidad supramolecular es lo suficientemente fuerte como para quitar el catalizador residual complejo de la solución de reacción acuosa con sólido apoyo β-CD.

Entre muchos catalizadores que son elegibles para el retiro de host-guest, catalizador de metátesis de olefinas Ru fue estudiado debido a la alta utilidades prácticas y alta estabilidad contra la humedad y aire. La reacción de metátesis de olefinas es una herramienta importante en la química sintética para formar un enlace doble de carbono en presencia de un metal de transición catalizador19,20,21,22. El desarrollo de catalizador de metátesis de olefinas de Ru estable trigged la metátesis como un campo importante en química sintética (p. ej., RCM y cross metathesis (CM)) así como la ciencia de los polímeros (p. ej., jugueteo y metátesis de dieno acíclicos (ADMET)). En particular, el RCM sintetiza Tioetéreos y anillos de tamaño mediano que han sido duros para la construcción de23.

A pesar de utilidades sintéticas de metátesis de olefinas catalizada de Ru, extirpación completa del catalizador usado de Ru desde el producto deseado es un gran desafío para muchas aplicaciones prácticas24. Por ejemplo, 1912 ppm de residuo de Ru se observó producto de metátesis de cierre de anillo después de cromatografía de columna de gel de silicona25. Ru residual puede provocar problemas como la isomerización de olefinas, descomposición, coloración y toxicidad de los productos farmacéuticos26. Conferencia Internacional sobre armonización (ICH) publicó una guía de reactivos metal residual en productos farmacéuticos. El máximo permitido es de nivel de Ru en productos farmacéuticos 10 ppm27. Por estas razones, varios enfoques fueron juzgados para quitar los residuos de Ru desde el producto solución28,29,30,31,32,33. También, el desarrollo de catalizadores de Ru removibles ha sido estudiado para purificación sin ningún tratamiento especial después de la reacción. Entre varios métodos de purificación, se trataron de modificaciones de catalizador ligando para mejorar la eficiencia de filtración de gel de silicona y la extracción de líquido. Por ejemplo, filtración de gel de silicona altamente eficiente puede lograrse por etiqueta del ion introducido en Bencilideno34 o columna vertebral de NHC ligando35,36. El catalizador con poly(ethylene glycol)37 o ion etiqueta35 en un ligando NHC puede mejorar la eficiencia de extracción acuosa para el retiro de catalizador Ru.

Informó recientemente, altamente soluble en agua Ru olefina metátesis catalizador, que ha demostrado no sólo alta reactividad, pero también tasa de eliminación del catalizador alto. Por otra parte, la metátesis y catalizador el retiro ocurrió en agua y diclorometano34,35,36,37. La característica clave del nuevo catalizador es que el NHC nuevo lleva oligo(ethylene glycol) adamantyl atado. Oligo(Ethylene glycol) ofrece alta solubilidad en agua del catalizador todo complejo. Además, el oligo(ethylene glycol) posee grupo de fin de adamantyl que se puede utilizar en la interacción de host-guest con β-CD externo.

Aquí, hemos descrito los protocolos de catalizador síntesis, reacciones de metátesis y retiro de catalizador en agua y diclorometano.

Protocol

Nota: Se presenta la síntesis de 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluoroborato (imidazolio A sal) y el anfitrión complejo, β-CD injertado silicona, en nuestro anterior documento38. En el protocolo, se describe una síntesis de nuestros soluble en agua Ru olefina catalizador y metathesis reacciones de metátesis (RCM y jugueteo).</p…

Representative Results

Figura 2 describe la reacción de intercambio de ligando para nuestro catalizador 1. Espectro 1H NMR se muestra en la figura 3. La figura 4 muestra el RCM en solución acuosa y posterior retiro de catalizador usado de la mezcla de reacción a través de la interacción de host-guest, y la tabla 1…

Discussion

Hemos descrito la síntesis de extraíble homogénea Ru olefin metathesis catalizador de y su retiro de soluciones acuosas y orgánicas. Catálisis homogénea proporciona muchos beneficios en comparación con los catalizadores heterogéneos, como la alta reactividad y velocidad de reacción rápida; sin embargo, la eliminación del catalizador usado del producto es más difícil que el catalizador heterogéneo3. La característica clave del catalizador sintetizado es el ligando NHC, que lleva atad…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabajo fue apoyado por la iniciativa de energía de la Universidad del estado de Florida y la contratación de materiales y la ex Unión Soviética Departamento de química e Ingeniería Biomédica.

Materials

Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.
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Keywords: RutheniumOlefin Metathesis CatalystWater-SolubleAqueous MediaHost-Guest InteractionCatalyst RemovalRecyclable Homogeneous CatalysisTransition Metal CatalystPolymer SciencePharmaceutical IndustryPurificationChromatographyImidazolium SaltHoveyda-Grubbs CatalystTolueneKH MDS Solution
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Citar este artigo
Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).
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