Smält-Salt syntes av komplexa metalloxid nanopartiklar
Summary
Här visar vi en unik, relativt låg temperatur, smält-salt syntesmetod för att förbereda enhetlig komplex metalloxid lantan hafnate nanopartiklar.
Abstract
Utvecklingen av genomförbara syntesmetoder är avgörande för framgångsrik utforskandet av nya egenskaper och potentiella tillämpningar av nanomaterial. Här introducerar vi smält-salt syntes (MSS) metoden för att göra metalloxid nanomaterial. Fördelar över andra metoder är dess enkelhet, grönskan, tillförlitlighet, skalbarhet och generaliserbarhet. Använda pyroklor hafnium lantanoxid (La2Hf2O7) som en representant, beskriver vi MSS protokollet för framgångsrika syntes av komplexa metalloxid nanopartiklar (NPs). Denna metod har dessutom den unika förmågan att producera NPs med olika materiella funktioner genom att ändra olika syntes parametrar såsom pH, temperatur, längd och efter glödgning. Genom att finjustera dessa parametrar, kan vi syntetisera mycket jämn, ej anhopad och mycket kristallina NPs. Som ett konkret exempel varierar vi partikelstorlek av La2Hf2O7 NPs genom att ändra koncentrationen av ammoniumhydroxide lösningen används i MSS processen, som tillåter oss att ytterligare undersöka effekten av partikelstorlek på olika egenskaper. Det förväntas att metoden MSS kommer att bli en mer populär syntesmetod för nanomaterial och mer allmänt sysselsatt inom nanovetenskap och nanoteknik gemenskapen under de kommande åren.
Introduction
Molten-salt syntes (MSS) innebär användning av ett smält salt som reaktion medium för att förbereda nanomaterial från deras konstituerande prekursorer. Smält salt fungerar som lösningsmedel och underlättar förbättrade reaktionshastigheten genom att öka kontaktytan mellan reaktanterna och deras rörlighet. Valet av smälta salter är av avgörande betydelse för framgången med metoden MSS. Saltet måste uppfylla vissa viktiga kvalitetskrav såsom låg smältpunkt, kompatibilitet med reagerande arter och optimal vattenlöslighet. Smält salt har använts tidigare för att öka graden av solid-state reaktioner; i ett system med flux används dock endast en liten mängd smält salt (till skillnad från i MSS, där en stor mängd läggs till bilda ett lösligt medium för reaktionen och kontrollera egenskaperna för den syntetiserade nanomaterialen, som partikelstorlek, form och kristallinitet etc.). I denna mening är en ändring av metoden pulver metallurgisk och olika från flux metod1,2,3. Anställning av smält salt kan (1) ökning reaktion kinetiska ränta4 samtidigt som man minskar syntesen temperatur5, (2) öka graden av reaktant homogenitet6, (3) kontrollera kristallina storlek och morfologi7och (4) minska nivån av gytter.
Nanomaterial har varit i hög efterfrågan i vetenskaplig forskning och nya industriella tillämpningar på grund av sin överlägsna elektriska, kemiska, magnetiska, optisk, elektroniska och termiska egenskaper. Deras egenskaper är starkt beroende av partikelstorlek, form och kristallinitet. Jämfört med andra syntesmetoder för nanomaterial, har MSS flera uppenbara fördelar; även om det inte ännu så välkänd som andra syntesmetoder i gemenskapens nanovetenskap och nanoteknik. Som beskrivs nedan, är dessa fördelar dess enkelhet, tillförlitlighet, skalbarhet, generaliserbarhet, miljövänlighet, kostnadseffektivitet, relativ låg syntes temperatur och gratis gytter av NPs med ren yta8.
Enkelhet: MSS processen kan enkelt utföras i en enkel laboratorium med grundläggande lättheter. Det behövs ingen avancerad instrumentation. Prekursorer och smälta salter är stabil utan behov av handskfacket hantering.
Tillförlitlighet: När alla inledande syntes parametrar såsom koncentration, pH, bearbetningstid och glödgning temperatur är optimerade, högkvalitativa och rena produkter är säker när du använder metoden MSS. Om alla syntes steg utförs korrekt, kan slutprodukterna uppnå alla grundläggande kriterier som krävs för god kvalitet NPs. En novis till metoden MSS kommer inte att ändra syntes resultatet, så länge alla syntes parametrar följs noggrant och korrekt.
Skalbarhet: MSS metodens förmåga att producera stora mängder storlek och form kontrollerade partiklar är avgörande. Denna kritiska faktor är viktigt eftersom det tillåter för bestämning av industriell användbarhet och effektivitet. Jämfört med andra syntes tekniker, kan MSS enkelt generera en tillräcklig mängd av produkter genom att justera stökiometriska belopp under processen. Detta är ett viktigt inslag i metoden eftersom det möjliggör för bekvämlighet på industriell nivå, vilket gör det till en mer önskad metod på grund av denna skalbarhet9,10.
Generaliserbarhet: Metoden MSS är också ett generaliserbart teknik att producera nanopartiklar med olika kompositioner. Andra än enkla metalloxider och vissa fluorider, inkluderar nanomaterial av komplexa metalloxider som framgångsrikt har syntetiserats av metoden MSS perovskiter (ABO3)10,11,12, 13,14, spinell (AB2O4)15,16, pyroklor (en2B2O7)4,17,18, 19och Ortorombiska strukturer (en2B4O9)2,3,20. Mer specifikt inkluderar dessa nanomaterial ferriter, titanates, niobates, mullit, aluminium Borat, wollastonit och kolsyrade apatit7,9,21. Metoden MSS har också använts för att producera nanomaterial av olika morfologier som nanospheres4, keramik pulver organ22, nanoflakes23, nanoplates7, nanorör24och core-shell nanopartiklar (NPs)25, beroende på syntes förhållanden och kristallen strukturerar av produkterna.
Miljövänlighet: flera traditionella metoder för att göra nanomaterial som innebär användning av stora mängder organiska lösningsmedel och giftiga ämnen som genererar miljöfrågor. Partiell eller total eliminering av användningen av dem och avfall av hållbara processer är efterfrågad av grön kemi numera8. Den MSS-metoden är en miljövänlig metod att syntetisera nanomaterial genom att anställa giftfritt kemiska och förnybara material och minimera avfall, biprodukter och energi.
Relativ låg syntes temperatur: bearbetning temperatur metoden MSS är relativt låg jämfört med som krävs i en konventionell solid-state reaktion26 eller en sol-gel förbränning reaktion27. Denna lägre temperatur sparar energi samtidigt som det producerar högkvalitativa NPs.
Kostnadseffektivitet: The MSS metod inte kräver någon hård eller kostsamma reaktanterna eller lösningsmedel eller någon specialiserad instrumentering. Vatten är den viktigaste lösningsmedel som används för att tvätta bort de begagnade smälta salter, som också är billigt. Dessutom innehåller experiment behövs endast enkla glas och en ugn utan specialiserade instrumentering, medan nanomaterial med komplex sammansättning och refraktära natur kan produceras.
Gytter gratis med ren yta: under the MSS process, de bildade nanopartiklarna är väl spridda i det smälta salt mediet på grund av dess stora mängd, tillsammans med dess höga jonisk styrka och viskositet1,6, 8. till skillnad från kolloidalt syntesen och de flesta hydrotermiska/solvothermal processer, ingen skyddande ytskiktet är nödvändigt att förhindra kontinuerlig tillväxt och gytter av de bildade NPs.
Exemplarisk syntes av komplexa metalloxid NPs av metoden MSS: The MSS metod som en universell och kostnadseffektiva tillvägagångssätt att rationellt och storskaliga syntetisera nanomaterial för ett tillräckligt brett spektrum av material kan välkomnas starkt av forskare arbetar inom nanovetenskap och nanoteknik. Här, lantan hafnate (La2Hf2O7) valdes på grund av dess multifunktionella tillämpningar på områdena för X-ray imaging, hög k-dielektrik, luminiscens, Termografiskt fosfor, termisk barriär beläggning, och nukleära avfall värd. La2Hf2O7 är också en bra värd för dopade scintillatorer på grund av dess höga densitet, stora effektiva atomnummer och möjligheten att dess kristallstruktur för vara konstruerad tillsammans med en ordning-oordning fasövergång. Det tillhör A2B2O7 familjen av föreningar, där ”A” är en sällsynta – jordens element med en + 3 oxidationstillståndet och ”B” representerar en övergång metalliskt grundämne med en + 4 oxidationstillståndet. Men, på grund av den eldfasta natur och komplexa kemiska sammansättning, det har varit brist på riktig låg temperatur och storskaliga syntesmetoder för La2Hf2O7 NPs.
För grundläggande vetenskaplig undersökning och avancerade tekniska tillämpningar är det en förutsättning att göra monodisperse, högkvalitativ och enhetlig en2B2O7 NPs. Här använder vi syntesen av mycket kristallina La2Hf2O7 NPs som exempel för att demonstrera fördelarna med metoden MSS. Som schematiskt visas i figur 1, La2Hf2O7 NPs utarbetades av MSS metoden med en tvåstegsprocess som efter våra tidigare rapporter. Första, en enda källa komplexa föregångare av La(OH)3· HfO(OH)2· n H2O var beredd via en coprecipitation. I det andra steget, storlek-kontrollerbara La2Hf2O7 NPs var syntetiseras genom lättköpt MSS processen med enda källa komplexa föregångare och nitrat blandningen (NaNO3: KNO3 = 1:1, molar förhållandet) på 650 ° C för 6 h.
Figur 1 : Schematisk bild av syntesen steg för La 2 HF 2 O 7 NPs via metoden MSS. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Protocol
Representative Results
Discussion
Diagrammet i figur 4 ger flera pålitliga kontrollerande faktorer av MSS metod och konton för alternativa vägar att finjustera funktioner i synthesized nanomaterial. Dessutom hjälper det till att identifiera kritiska steg i processen MSS.
Figur 4 : Flödesschema över de kritiska steg av MSS som anger de …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna vill tacka det finansiella stöd som tillhandahålls av National Science Foundation under CHE (award #1710160) och USDA nationella institutet för livsmedel och jordbruk (award nr 2015-38422-24059). Institutionen för kemi vid University of Texas Rio Grande dalen är tacksam för det generösa stöd som tillhandahålls av en avdelnings bidrag från Stiftelsen Robert A. Welch (Grant nr. BX-0048). S.K.G. vill tacka den USA-Indien Education Foundation (USIEF) och Institutet för internationell utbildning (IIE) för hans Fulbright Nehru postdoktorsstipendium (award nr 2268/FNPDR/2017).
Materials
| Acetone, ACS, 99.5+% | Alfa Aesar | 67-64-1 | Dried over 4A sieves |
| Hafnium dichloride oxide octahydrate, 98+% (metals basis excluding Zr), Zr <1.5% | Alfa Aesar | 14456-34-9 | Hygroscopic |
| Lanthanum(III) nitrate hexahydrate | Aldrich | 10277-43-7 | Hygroscopic |
| Potassium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 7757-79-1 | Hygroscopic |
| Sodium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 7631-99-4 | |
| Ammonium hydroxide, 28% NH3, NH4OH | Alfa Aesar | 1336-21-6 | |
| Filter paper, P8 grade | Fisherbrand |
Referências
- Kimura, T. Molten salt synthesis of ceramic powders. Advances in Ceramics. , 75-100 (2011).
- Mao, Y., Park, T. J., Wong, S. S. Synthesis of classes of ternary metal oxide nanostructures. Chemical Communications. (46), 5721-5735 (2005).
- Mao, Y., Zhou, H., Wong, S. S. Perovskite-phase metal oxide nanostructures: Synthesis, properties, and applications. Material Matters. 5, 50-53 (2010).
- Mao, Y., Guo, X., Huang, J. Y., Wang, K. L., Chang, J. P. Luminescent nanocrystals with A2B2O7 composition synthesized by a kinetically modified molten salt Method. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (4), 1204-1208 (2009).
- Yu, Y., Wang, S., Li, W., Chen, Z. Low temperature synthesis of LaB6 nanoparticles by a molten salt route. Powder Technology. 323, 203-207 (2018).
- Liu, X., Fechler, N., Antonietti, M. Salt melt synthesis of ceramics, semiconductors and carbon nanostructures. Chemical Society Reviews. 42 (21), 8237-8265 (2013).
- Chang, Y., Wu, J., Zhang, M., Kupp, E., Messing, C. L. Molten salt synthesis of morphology controlled alpha-alumina platelets. Ceramics International. 43 (15), 12684-12688 (2017).
- Mao, Y., Park, T. J., Zhang, F., Zhou, H., Wong, S. S. Environmentally friendly methodologies for nanostructure synthesis. Small. 3 (7), 1122-1139 (2007).
- Liu, J. R., Hong, R. Y., Feng, W. G., Badami, D., Wang, Y. Q. Large scale production of strontium ferrite by molten salt assited coprecipitation. Powder Technology. 262, 142-149 (2014).
- Yuanbing, M., Banerjee, S., Wong, S. S. Large-scale synthesis of single-crystalline perovskite nanostructures. Journal of the American Chemical Society. 125 (51), 15718-15719 (2003).
- Mao, Y. Facile synthesis of ferromagnetic double perovskite oxide La2BMnO6 nanoparticles. RSC Advances. 2 (33), 12675-12678 (2012).
- Hailili, R., Wang, C., Lichtfouse, E. Perovskite nanostructures assembled in molten salt based on halogen anions KX (X = F, Cl and Br): Regulated morphology and defect-mediated photocatalytic activity. Applied Catalysis B: Enviromental. 232, 531-543 (2018).
- Yuanbing Mao, J. P., McCloy, J. S. Magnetic properties of double perovskite oxide La2BMnO6 nanocrystals. Nanoscale. 5 (11), 4720-4728 (2013).
- Mao, Y., Wong, S. S. Reproducible composition and shape control of crystalline Ca1-xSrxTiO3 perovskite nanoparticles. Advanced Materials. 17 (18), 2194-2199 (2005).
- Rojas-Hernandez, R. E., et al. Original synthetic route to obtain a SrAl2O4 phosphor by the molten salt method: insights into the reaction mechanism and enhancement of the persistent luminescence. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9896-9907 (2015).
- Reddy, M. V., Xu, Y., Rajarajan, V., Ouyang, T., Chowdari, B. V. R. Template free facile molten synthesis and energy storage studies on MCo2O4 (M = Mg, Mn) as anode for Li-ion batteries. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 3 (12), 3035-3042 (2015).
- Zuniga, J. P., Gupta, S. K., Pokhrel, M., Mao, Y. Exploring optical properties of La2Hf2O7:Pr3+ nanoparticles under UV and X-ray excitations for potential lighting and scintillating applications. New Journal of Chemistry. 42 (12), 9381-9392 (2018).
- Pokhrel, M., Wahid, K., Mao, Y. Systematic studies on RE2Hf2O7:5%Eu3+ (RE = Y, La, Pr, Gd, Er, and Lu) nanoparticles: Effects of the A-Site RE3+ cation and calcination on structure and photoluminescence. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (27), 14828-14839 (2016).
- Wahid, K., Pokhrel, M., Mao, Y. Structural, photoluminescence and radioluminescence properties of Eu3+ doped La2Hf2O7 nanoparticles. Journal of Solid State Chemistry. 245, 89-97 (2017).
- Park, T. J., Papaefthymiou, G. C., Moodenbaugh, A. R., Mao, Y., Wong, S. S. Synthesis and characterization of submicron single-crystalline Bi2Fe4O9 cubes. Journal of Materials Chemistry. 15 (21), 2099-2105 (2005).
- Gilbert, M. R. Molten salt synthesis of titanate pyrochlore waste-forms. Ceramics International. 42 (4), 5263-5270 (2016).
- Huang, Z., et al. Molten salt synthesis of La2Zr2O7 ultrafine powders. Ceramics International. 42 (5), 6221-6227 (2016).
- Huang, Z., Duan, H., Liu, J., Zhang, H. Preparation of lanthanum cerate powders via a simple molten salt route. Ceramics International. 42 (8), 10482-10486 (2016).
- Wang, G., et al. Fabrication of rod-like Ti4O7 with high conductivity by molten salt synthesis. Materials Letters. 186, 361-363 (2017).
- Pokhrel, M., Burger, A., Groza, M., Mao, Y. Enhance the photoluminescence and radioluminescence of La2Zr2O7:Eu3+ core nanoparticles by coating with a thin Y2O3 shell. Optical Materials. 68, 35-41 (2017).
- Ramesh, G., Subramanian, V., Sivasubramanian, V. Dielectric properties of lead indium niobate ceramics synthesized by conventional solid state reaction method. Materials Research Bulletin. 45 (12), 1871-1874 (2010).
- Gupta, S. K., et al. Role of various defects in the photoluminescence characteristics of nanocrystalline Nd2Zr2O7: An introspection through spectroscopic and DFT calculations. Journal of Materials Chemistry C. 4 (22), 4988-5000 (2016).
- Wang, X., Zhu, Y., Zhang, W. Preparation of lanthanum zirconate nano-powders by molten salt method. Journal of Non-Crystalline Solids. 356 (20-22), 1049-1051 (2010).
- Popov, V. V., et al. Fluorite-pyrochlore phase transition in nanostructured Ln2Hf2O7 (Ln = La-Lu). Journal of Alloys and Compounds. 689, 669-679 (2016).
- Rybarczyk, M. K., Gontarek, E., Lieder, M., Titirici, M. M. Salt melt synthesis of curved nitrogen-doped carbon nanostructures: ORR kinetics boost. Applied Surface Science. 435, 543-551 (2018).
- Ozen, M., Mertens, M., Snikers, F., D’Hondt, H., Cool, P. Molten-salt synthesis of tetragonal micron-sized barium titanate from a peroxo-hydroxide precursor. Advanced Powder Technology. 28 (1), 146-154 (2017).
- Fazli, R., Fazli, M., Safaei-Naeini, Y., Golestani-Fard, F. The effects of processing parameters on formation of nano-spinel (MgAl2O4) from LiCl molten salt. Ceramics International. 39 (6), 6265-6270 (2013).
- Bortolani, F., Dorey, R. A. Molten salt synthesis of PZT powder for direct write inks. Journal of the European Ceramic Society. 30 (10), 2073-2079 (2010).
- Zhou, H., Mao, Y., Wong, S. S. Probing structure-parameter correlations in the molten synthesis of BaZrO3 perovskite submicron-sized particles. Chemistry of Materials. 19 (22), 5238-5249 (2007).
- Kimura, T., Machida, M., Yamaguchi, T., Newnham, R. E. Products of reaction between PbO and Nb2O5 in molten KCl or NaCl. Journal of the American Ceramic Society. 66 (10), 195-197 (1983).
- Liu, S., et al. A novel rechargeable zinc-air battery with molten salt electrolyte. Journal of Power Sources. 342, 435-441 (2017).
- Huang, Z., Li, B., Liu, J. Molten-salt synthesis of oxyapatite La9.33Si6O26 powders as electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cells. Physica status solidi A – Applicationand Materials Science. 207 (10), 2247-2251 (2010).
- Ahmed, J., Mao, Y. Synthesis, characterization and electrocatalytic properties of delafossite CuGaO2. Journal of Solid State Chemistry. 242 (1), 77-85 (2016).
- Ahmed, J., Mao, Y. Ultrafine iridium oxide nanorods synthesized by molten salt method toward electrocatalytic oxygen and hydrogen evolution reactions. Electrochimica Acta. 212, 686-693 (2016).
