O-Kresol-Konzentration Online-Messung basierend auf Nahinfrarot-Spektroskopie über partielle kleinste quadratische Regression
Summary
Das Protokoll beschreibt eine Methode zur Vorhersage der O-Kresol-Konzentration während der Produktion von Polyphenylenether mittels Nahinfrarotspektroskopie und partieller Regression der kleinsten Quadrate. Um den Prozess klarer und vollständiger zu beschreiben, wird ein Beispiel für die Vorhersage der O-Kresol-Konzentration während der Produktion von Polyphenylen verwendet, um die Schritte zu klären.
Abstract
Im Gegensatz zu makroskopischen Prozessvariablen liefert die Nahinfrarotspektroskopie Prozessinformationen auf molekularer Ebene und kann die Vorhersage der Komponenten in industriellen Prozessen deutlich verbessern. Die Fähigkeit, Spektren für feste und flüssige Proben ohne Vorbehandlung aufzuzeichnen, ist vorteilhaft und das Verfahren ist weit verbreitet. Zu den Nachteilen der Analyse hochdimensionaler Nahinfrarot-Spektraldaten gehören jedoch Informationsredundanz und Multikollinearität der Spektraldaten. Daher schlagen wir vor, partielle Regressionsmethode für kleinste Quadrate zu verwenden, die traditionell verwendet wurde, um die Datendimensionalität zu reduzieren und die Kollinearität zwischen den ursprünglichen Features zu beseitigen. Wir implementieren die Methode zur Vorhersage der O-Kresol-Konzentration bei der Herstellung von Polyphenylenether. Der vorgeschlagene Ansatz bietet die folgenden Vorteile gegenüber Komponentenregressionsvorhersagemethoden: 1) Die partielle Regression der kleinsten Quadrate löst das Multikollinearitätsproblem der unabhängigen Variablen und vermeidet effektiv eine Überanpassung, die in einem Regressionsanalyse aufgrund der hohen Korrelation zwischen den unabhängigen Variablen; 2) Die Verwendung der Nahinfrarotspektren führt zu hoher Genauigkeit, da es sich um eine zerstörungsfreie und umweltverschmutzende Methode handelt, um Informationen in mikroskopischen und molekularen Maßstäben zu erhalten.
Introduction
Die Nahinfrarotspektroskopie (NIRS) hat sich als schnelle, effiziente, zerstörungsfreie und umweltschädliche moderne Analysetechnologie durchgesetzt; Das Verfahren wurde in den letzten Jahren zur Produktqualitätserkennung und -analyse sowie zur Messung chemischer Komponenten in industriellen Prozessen eingesetzt. Die wichtigste Spezialität der Methode ist ihre Fähigkeit, Spektren für feste und flüssige Proben ohne Vorverarbeitung aufzuzeichnen, was NIRS besonders für die direkte und schnelle Detektion und Analyse natürlicher und synthetischerProdukte1,2. Im Gegensatz zu herkömmlichen Sensoren, die Prozessvariablen (z. B. Temperatur, Druck, Flüssigkeitsstand usw.) im makroskopischen Maßstab messen und unweigerlich äußere Geräusche und Hintergrundstörungen erleiden, erkennt NIRS die strukturellen Informationen der chemischen Zusammensetzung in mikroskopischen und molekularen Maßstäben. So können wesentliche Informationen genauer und effektiver gemessen werden als mit anderen Methoden3,4.
Polyphenylether, als einer der technischen Kunststoffe, sind weit verbreitet aufgrund seiner Hitzebeständigkeit, Flammschutzmittel, Isolierung, elektrische Eigenschaften, Dimensionsstabilität, Schlagfestigkeit, Kriechfestigkeit, mechanische Festigkeit und andere Eigenschaften5. Noch wichtiger ist, dass es ungiftig und harmlos im Vergleich zu anderen technischen Kunststoffen ist. Derzeit ist 2,6-Xylol einer der Grundrohstoffe für die Synthese von Polyphenylenether, und es wird in der Regel durch katalysierte Alkylielung von Phenol mit Methanol-Methode6hergestellt. Es gibt zwei Hauptprodukte dieser Zubereitungsmethode, O-Cresol und 2,6-Xylol. Nach einer Reihe von Trenn- und Extraktionsschritten wird 2,6 Xylol zur Herstellung von Polyphenylenether verwendet. Spuren von O-Kresol verbleiben jedoch in 2,6-Xylol. O-Kresol beteiligt sich nicht an der Synthese von Polyphenylenether und verbleibt im Polyphenylenetherprodukt, was zu einer Abnahme der Produktqualität oder sogar des Unterstandards führt. Derzeit analysieren die meisten Unternehmen noch die Zusammensetzungen komplexer organischer Gemische wie flüssige Phasenpolyphenyletherprodukte, die Verunreinigungen (z. B. O-Kresol) enthalten, durch physikalische oder chemische Trennanalyse wie Chromatographie7,8. Das Trennungsprinzip der Chromatographie ist die Verwendung des Mischungsders von Kompositionen in der festen Phase und der Strömungsphase in der Auflösung, Analyse, Adsorption, Desorption oder anderen Affinität der geringfügigen Leistungsunterschiede. Wenn sich die beiden Phasen relativ zueinander bewegen, werden die Kompositionen in den beiden Phasen wiederholt durch die oben genannten Aktionen getrennt. Je nach Objekt dauert es in der Regel einige Minuten bis ein paar Dutzend Minuten, um eine komplexe Materialtrennung abzuschließen. Es zeigt sich, dass die Messeffizienz gering ist.
Heute ist die Messung der Produktqualität und die fortschrittliche Steuerungstechnik auf Basis dieser Analyse für die moderne Feinprozesschemieindustrie die schlüsselfertige Richtung, um die Produktqualität weiter zu verbessern. In der Prozessindustrie der Polyphenyletherproduktion ist die Echtzeitmessung des O-Kresolgehalts in Polyphenylenether von großer Entwicklungsbedeutung. Chromatographische Analysen können eindeutig nicht den Anforderungen fortschrittlicher Steuerungstechnik für die Echtzeitmessung von Stoffen und Signalrückmeldungen gerecht werden. Daher schlagen wir die partielle Regressionsmethode (PLSR) vor, um ein lineares Modell zwischen den NIRS-Daten und der O-Kresol-Konzentration zu erstellen, die die Online-Messung des O-Kresol-Gehalts im flüssigen Polyphenylenetherprodukt des Auslaufs realisieren. .
Die Vorverarbeitung für NIRS spielt vor der multivariaten statistischen Modellierung die wichtigste Rolle. NIRS-Wellenzahlen im NIR-Spektrum und die Partikelgrößen biologischer Proben sind vergleichbar, so dass sie für unerwartete Streueffekte bekannt sind, die Einfluss auf die aufgezeichneten Probenspektren haben. Durch die Durchführung geeigneter Vorverarbeitungsmethoden lassen sich diese Effekte leicht weitgehend eliminieren9. Die am häufigsten verwendeten Vorverarbeitungstechniken in NIRS werden als Streuungskorrektur- und Spektralderivate-Methoden kategorisiert. Die erste Gruppe von Methoden umfasst multiplikative Streuungskorrektur, Detrending, normale Standard-Variattransformationen und Normalisierung. Die spektralen Ableitungsmethoden umfassen die Verwendung des ersten und zweiten Derivats.
Vor der Entwicklung eines quantitativen Regressionsmodells ist es wichtig, die unsystematischen Streuungsvariationen aus den NIRS-Daten zu entfernen, da sie einen erheblichen Einfluss auf die Genauigkeit des Vorhersagemodells, seine Komplexität und Parsimonie haben. Die Auswahl einer geeigneten Vorverarbeitungsmethode sollte immer vom nachfolgenden Modellierungsschritt abhängen. Wenn der NIR-Spektraldatensatz nicht dem Lambert-Bier-Gesetz folgt, kompensieren andere Faktoren das nicht ideale Verhalten der Vorhersage für vorhergesagte Komponenten. Der Nachteil, dass solche unnötigen Faktoren existieren, führt zu einer Zunahme der Modellkomplexität, selbst wahrscheinlich erweise zu einer Verringerung der Robustheit. Daher ist die Anwendung von Spektralderivaten und eine konventionelle Normalisierung auf die Spektraldaten ein wesentlicher Bestandteil der Methode.
Nach der spektralen Vorverarbeitung werden die NIRS-Daten mit einem hohen Signal-Rausch-Verhältnis und geringen Hintergrundstörungen ermittelt. Die moderne NIRS-Analyse ermöglicht die schnelle Erfassung großer Absorptionsmengen über einen geeigneten Spektralbereich. Die chemische Zusammensetzung der Probe wird dann durch Extraktion der relevanten Variablen unter Verwendung der in der Spektralkurve enthaltenen Informationen vorhergesagt. Im Allgemeinen wird NIRS mit multivariaten Analysetechniken für qualitative oder quantitative Analysen10kombiniert. Eine multivariate lineare Regressionsanalyse (MLR) wird häufig für die Entwicklung und Mining der mathematischen Beziehung zwischen den Daten und den Komponenten in industriellen Prozessen verwendet und wurde in der NIRS-Analyse weit verbreitet.
Bei der Implementierung eines MLR für vorverarbeitete NIRS-Daten gibt es jedoch zwei grundlegende Probleme. Ein Problem ist die variable Redundanz. Die hohe Dimensionalität der NIRS-Daten macht die Vorhersage einer abhängigen Variablen oft unzuverlässig, da Variablen enthalten sind, die keine Korrelation mit den Komponenten aufweisen. Diese redundanten Variablen reduzieren die Informationseffizienz der Spektraldaten und beeinflussen die Genauigkeit des Modells. Um die variable Redundanz zu eliminieren, ist es wichtig, die Korrelation zwischen den NIRS-Daten und den vorhergesagten Komponenten zu entwickeln und zu maximieren.
Ein weiteres Problem ist die Frage der Multikollinearität in den NIRS-Daten. Eine der wichtigen Annahmen mehrerer linearer Regressionsmodelle ist, dass es keine lineare Beziehung zwischen einer der erklärenden Variablen des Regressionsmodells gibt. Wenn diese lineare Beziehung besteht, wird nachgewiesen, dass das lineare Regressionsmodell multikollinear ist und die Annahme verletzt wird. Bei mehreren linearen Regressionen, z. B. einer gewöhnlichen Regression der kleinsten Quadrate (OLSR), wirken sich mehrere Korrelationen zwischen den Variablen auf die Parameterschätzung aus, erhöhen den Modellfehler und beeinflussen die Stabilität des Modells. Um die multilineare Korrelation zwischen den NIR-Spektraldaten zu eliminieren, verwenden wir variable Selektionsmethoden, die die inhärente Variabilität der Samples maximieren.
Hier schlagen wir vor, die PLSR zu verwenden, die eine Verallgemeinerung der multiplen linearen Regression ist, die im Bereich von NIRS11,12weit verbreitet ist. Die PLSR integriert die Grundfunktionen der MLR, der kanonischen Korrelationsanalyse (CCA) und der Hauptkomponentenanalyse (PCA) und kombiniert die Prognoseanalyse mit einer nicht modellalen Datenkonnotationsanalyse. Die PLSR kann in zwei Teile unterteilt werden. Der erste Teil wählt die Komponenten der Merkmalsvariablen und die vorhergesagten Komponenten durch partielle Analyse der kleinsten Quadrate (PLS) aus. PLS maximiert die inhärente Variabilität der Hauptkomponenten, indem die Kovarianz der Hauptkomponenten und vorhergesagten Komponenten beim Extrahieren der Hauptkomponenten so groß wie möglich wird. Als nächstes wird das OLSR-Modell der O-Kresolkonzentration für die ausgewählten Hauptkomponenten festgelegt. PLSR eignet sich zur Analyse von lauten Daten mit zahlreichen unabhängigen Variablen, die stark kollinear und stark korreliert sind, sowie zur gleichzeitigen Modellierung mehrerer Antwortvariablen. Außerdem extrahiert PLSR die effektiven Informationen der Probenspektren, überwindet das Problem der Multikollinearität und hat die Vorteile einer starken Stabilität und hohen Vorhersagegenauigkeit13,14.
Das folgende Protokoll beschreibt den Prozess der Verwendung des PLSR-Modells zur Messung der O-Kresol-Konzentration mit NIR-Spektraldaten. Die Zuverlässigkeit und Genauigkeit des Modells werden quantitativ
anhand des Bestimmungskoeffizienten ( ), des Vorhersagekorrelationskoeffizienten (
) und des mittleren quadratischen Vorhersagefehlers der Kreuzvalidierung (MSPECV) bewertet. Um die Vorteile der PLSR intuitiv aufzuzeigen, werden die Auswertungsindikatoren in mehreren Diagrammen für eine qualitative Analyse visualisiert. Schließlich werden Die Auswertungsindikatoren eines Experiments im Tabellenformat dargestellt, um die Zuverlässigkeit und Genauigkeit des PLSR-Modells quantitativ zu veranschaulichen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Dieses Protokoll beschreibt den Prozess der Messung der PLSR bei der Messung der O-Kresol-Konzentration, die im flüssigen Produkt von Polyphenylenether mit NIRS verbleibt.
Die beiden entscheidenden Schritte in diesem Prozess sind die Vorverarbeitung der ursprünglichen NIR-Spektraldaten und die Variablenauswahl der hochdimensionalen NIR-Spektraldaten.
Im Allgemeinen führt die nicht-systematische Hintergrundinterferenz zur nicht-systematischen Streuabweichung oder …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 61722306 und 61473137) und dem National First-Class Discipline Program of Light Industry Technology and Engineering (LITE2018-025) unterstützt.
Materials
| MPA II Multi Purpose FT-NIR Analyzer | Bruker | 1 | |
| Fiber Optic Probes(Liquid phase) | Bruker | 1 | |
| Liquid chromatography analyzer | / | 1 | |
| Laboratory Equipment and Supplies(e.g. test tube, etc.) | / | ||
| MATLAB | MathWork | 1 | |
| OPUS | Bruker | 1 | |
| Principal computer | DELL | 1 | |
| The Unscrambler | CAMO | 1 |
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