Um protocolo para a síntese de em37P20(o2C14H27)51 aglomerados e sua conversão aos pontos do quantum do fosforeto do índio é apresentado.
Este texto apresenta um método para a síntese de em37P20(o2C14H27)51 clusters e sua conversão para índio fosforeto Quantum dots. Os clustersem 37P20(o2CR)51 foram observados como intermediários na síntese de pontos quânticos INP de precursores moleculares (in (o2CR)3, ho2CR e P (SiMe3)3 ) e pode ser isolado como um reagente puro para o estudo subseqüente e o uso como um precursor da único-fonte. Estes aglomerados convertem-se prontamente a amostras cristalinas e relativamente monodispersa de pontos quânticos Inesféricos no Ínp quando submetidos a condições de termolólise na ausência de precursores adicionais acima de 200 ° c. As propriedades ópticas, a morfologia e a estrutura de ambos os clusters e pontos quânticos são confirmadas usando espectroscopia UV-VIS, espectroscopia de fotoluminescência, microscopia eletrônica de transmissão e difração de raios X em pó. A simetria molecular dos agrupamentos é confirmada adicionalmente pela espectroscopia de NMR da solução-fase 31P. Este protocolo demonstra a preparação e o isolamento de clusters de InP atomicamente precisos e sua conversão confiável e escalável para o InP QDs.
Os pontos quânticos do semicondutor colloidal viram uma aceleração no desenvolvimento sintético sobre as três décadas precedentes devido a seu potencial em uma variedade de aplicações optoeletrônicas que incluem Exposições1, iluminação Solid-State2, 3, imagem latente biológica4,5, catálise6,7, e fotovoltaica8,9,10. Dado o seu sucesso comercial recente na área de telas de gama de cores largas, o mercado de pontos quânticos deverá exceder 16.000.000.000 dólares por 202811. Uma mudança significativa no foco material do II-VI (e IV-VI) à família III-V ocorreu nos últimos anos como a busca para alternativas menos tóxicas, CD e Pb-livres para o uso em aplicações altamente distribuídas da eletrônica começou. O fosforeto do indium foi identificado em particular como uma recolocação principal da gota-na para CDse12. Tornou-se aparente, entretanto, que a optimização de pontos quânticos INP-baseados é mais difícil e não se beneficia sempre dos mesmos métodos usados para os materiais mais well-estabelecidos do calcogenetos. Isto é principalmente porque o perfil de nucleação e crescimento das nanopartículas de InP segue um mecanismo de duas etapas não-clássico13. Este mecanismo é invocado devido à intermediaria de intermediários localmente estáveis, atomicamente precisos conhecidos como clusters “de tamanhomágico”14,15,16. Em particular, em37p20(O2CR)51 foi identificado como uma chave, intermediário isolável na síntese de INP de p (SiMe3)3, carboxilato de índio e ácido carboxílico17.
A presença deste intermediário na coordenada da reação tem muitos efeitos tangíveis no crescimento de nanoestruturas do InP. A existência de intermediários de cluster em si invalida conceitos clássicos de nucleação e crescimento com base no modelo la Mer e significa que otimizar as condições de reação, tais como concentração, temperatura e precursor não pode alcançar suficientemente Propriedades uniformes do Ensemble. Em vez disso, foi demonstrado que o uso do cluster InP como um precursor de fonte única resulta em pontos quânticos altamente monodisperso com características ópticas estreitas13. A literatura recente sugeriu que o monodispersity, entretanto, não é o único fator que limita a paridade de InP com outros materiais Optoelectronic18. Defeitos de superfície, oxidação e liga são fatores críticos ainda em intensa pesquisa que exigirá inovação significativa para arquiteturas otimizadas de INP19,20,21,22, 23,24. A natureza atomicamente precisa de clusters, como em37P20(o2CR)51, torna-os plataformas ideais para sondar as conseqüências de muitas modificações de superfície pós-sintéticas. Normalmente, a inhomogeneidade do conjunto de nanopartículas torna difícil a determinação de efeitos de superfície e composição, mas porque o aglomerado de InP é conhecido por ser atomicamente preciso, tanto de forma compositiva como cristalograficamente, é um sistema de modelo ideal.
A síntese da em37P20(o2CR)51 cluster não é mais difícil do que a síntese de nanopartículas mais amplamente utilizados, tais como CDse, PBS, ou ZnO. Exige somente os glassware padrão, os produtos químicos extensamente disponíveis, e o conhecimento básico de schlenk ar-livre e de técnicas do Glovebox. O procedimento em si pode ser feito na escala de grama e com rendimentos superiores a 90%. Como vamos mostrar, a síntese bem-sucedida de cluster InP não é “mágica”, mas sim um exercício em fundamentos. Os reagentes puros, os produtos vidreiros secos, as técnicas ar-livres apropriadas, e a atenção ao detalhe são tudo que é exigido para alcançar este Nanocluster atomicamente preciso. Além disso, também elaboramos métodos ideais para sua conversão em pontos quânticos InP altamente cristalinos com distribuições de tamanho estreito.
A síntese de clusters InP de tamanho mágico e sua conversão em pontos quânticos seguem procedimentos diretos que foram mostrados para produzir consistentemente amostras de alta qualidade. A capacidade de sintetizar e isolar os clusters de InP como intermediário tem distintas vantagens em termos de sujeitando essas nanoestruturas a modificações que podem ser bem caracterizadas e, consequentemente, incorporadas nos QDs finais. A natureza atomicamente precisa dos clusters e a alta reprodutibilidade proporcionam uma plataforma para estudos inovadores em modificações de superfície, defeitos e ligas dos sistemas InP e portas abertas para uma ampla gama de aplicações, como em displays, de estado sólido iluminação, catálise e energia fotovoltaica.
Na síntese de clusters de InP, é crítico que todos os reagentes são de alta pureza e completamente secos, pois o sucesso da síntese é dependente de condições experimentais livres de água e ar e pureza dos precursores para um crescimento uniforme em rendimentos elevados. Adicionalmente, recomenda-se que sejam tomadas precauções suficientes ao manusear P (SiMe3)3, que é sensível à luz e pirofórico. Este reagente deve ser armazenado em um ambiente Light-, ar-, e water-free e o cuidado deve ser tomado para impedir a exposição do ar e da água antes e durante a reação. Para um crescimento eficiente dos clusters, a faixa de temperatura deve ser de 100-110 ° c; à temperatura ambiente, o crescimento é extremamente lento, e uma temperatura mais elevada resultará na conversão em pontos quânticos de tamanhos variados dependendo da temperatura. O protocolo apresentado também é altamente escalável e versátil, permitindo o controle sintético e modificações através de uma amplitude de parâmetros. O ácido mirístico usado como os ligantes para clusters de INP e os qds subseqüentes podem ser substituídos pelo ácido fenilacético, pelo ácido oleico, ou por outros ácidos carboxílico curtos e long-chain. A adição pós-sintética de p (SiMe3)3 a soluções de clusters de INP que têm características de absorção ligeiramente perturbadas (vermelho-deslocado e/ou ampliado) tem sido observada para resultar em um efeito de focagem de tamanho onde o consumo de excesso índio miristato resulta em um ~ 3 Nm blueshift nos espectros de absorção29.
O método de purificação dos clusters foi empiricamente otimizado em nosso laboratório para evitar a oxidação e para isolar os maiores rendimentos possíveis. A escolha do acetonitrila como o antisolvente e sua relação de volume com tolueno cumprem estes objetivos. Finalmente, os clusters são ressuspendidos em quantidade mínima de tolueno e centrifugados para remover quaisquer impurezas sólidas que possam ter resultado durante a síntese. Removendo o tolueno da solução final dá uma pasta amarela que pode ser armazenada por pelo menos 36 meses condições de ar e sem água. Também deve ser observado no que diz respeito à preparação de amostras de RMN para a caracterização do produto purificado que os deslocamentos químicos precisos para as 11 ressonâncias distintas do espectro de NMR de 31P variam consoante a identidade dos precursores índio. Além disso, a purificação e a variação insuficientes na concentração do conjunto podem conduzir ao alargamento da linha. A fim obter um espectro limpo com características afiadas, sugere-se que pelo menos 40 MGS do conjunto estão dissolvidos em uma quantidade mínima de C6D6 de anidro (~ 0,7 ml).
Da mesma forma, a síntese de InP QDs através de clusters deve ser realizada condições de água e ar livre. Estudos prévios demonstraram que a presença de água nos precursores do índio e a adição de traços de água ou hidróxido levam a mudanças significativas no crescimento do InP QDs e da química superficial do produto final25. Ao executar a reacção a uma escala diferente da descrita no protocolo, deve notar-se que, para o método de injecção a quente, a solução injetável de agrupamento deve ser suficientemente concentrada e o volume deve ser menor em comparação com o solvente aquecido em o balão. Isto é minimizar a diminuição abrupta na temperatura porque o perfil da temperatura da reação joga um papel não trivial na síntese. Trabalhos detalhados sobre o mecanismo de conversão de clusters de INP para qds foram recentemente relatados onde os efeitos da adição de diferentes precursores (i.e., ácido carboxílico, índio Carboxylate), temperaturas e concentração foram explorados30. Através desses estudos, foi revelado que as temperaturas de termolólise > 220 ° c são necessárias para obter altos rendimentos de QDs de qualidade ideal. A purificação do InP QDs segue a lógica e o processo similares como mencionados acima para os conjuntos, exceto que o armazenamento de QDs purified está recomendado na solução com um solvente tal como o tolueno. Em forma sólida, os QDs têm sido observados para formar agregados ao longo do tempo, impedindo a dispersão homogênea coloidal. Uma nota final a respeito do protocolo é que a remoção 1-octadecene pela destilação do vácuo após a síntese de InP QDs um pouco do que por apenas precipitação-redissolução é uma primeira etapa recomendada da purificação de QD. Isto é para limitar o volume de solvente exigido no workup e porque o ode residual pode interdigitate com o escudo longo-chain do ligante do carboxilato, causando dificuldades com preparação da amostra para a caracterização e o uso subseqüente.
Nós demonstramos a síntese e a caracterização de clusters mágicos atomically-precisos do InP-tamanho, em37P20(o2CR)51, e seu uso como únicos precursores da fonte para a síntese de pontos do quantum do INP usando o calor-acima e métodos de injecção a quente. A síntese relatada de aglomerados de INP é versátil e pode ser generalizada a uma escala larga de ligands do carboxilato do alquil. A síntese do InP QDs dos clusters fornece um método altamente reprodutível para a síntese dessas nanoestruturas desafiadoras com alta qualidade em termos de distribuição de tamanho e cristalinidade. As oportunidades abundam para uma posterior elaboração deste método através da modificação pós-sintética dos próprios clusters e para a engenharia do cluster para a estratégia de conversão de pontos quânticos. Por isso, acreditamos que esses métodos são úteis e potencialmente tecnologicamente significativos para a síntese de InP e materiais emissivos relacionados para aplicações de exibição e iluminação.
The authors have nothing to disclose.
Reconhecemos com gratidão o apoio da Fundação Nacional de ciência o subsídio CHE-1552164 para o desenvolvimento dos métodos originais de síntese e caracterização apresentados neste manuscrito. Durante a preparação deste manuscrito, reconhecemos as seguintes agências de apoio aos salários de estudantes e pós-doutorado: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (departamento de energia dos EUA, escritório de ciência, escritório de base Ciências energéticas, como parte do programa centros de pesquisa da energia fronteiriça: CSSAS–o centro para a ciência da síntese através de escalas o número DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 271004 | Dried over 4Å sieves |
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 – 4mm Chem-Cap (T-adapter) | Chemglass Life Sciences LLC | AF-0501-01 | |
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1014-14 | |
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh | Bio-Rad Laboratories | 152-2150 | |
Cary 5000 UV-Vis-NIR | Agilent | ||
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1188-06 | |
Condenser, Liebig, 185mm, 14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length |
Chemglass Life Sciences LLC | CG-1218-A-20 | |
Distilling heads, short paths, jacketed | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1240 | |
Eppendorf Microcentrifuge 5430 | Fisher Chemical | 05-100-177 | |
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes | Fisher Chemical | 14-959-49B | |
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 – 14/20, 3-Neck, Angled 20° | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1524-A-05 | |
ImageJ | Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation | Open source Java image processing program | |
Indium acetate, 99.99% | Sigma Aldrich | 510270 | |
Myristic acid, 99% | Sigma Aldrich | M3128 | |
Temperature controller | Fisher Chemical | 50 401 831 | |
Thermometers, non-mercury, 10/18 | Chemglass Life Sciences LLC | CG-3508-N | |
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF | Chemglass Life Sciences LLC | UW-1205-171JS | Custom ordered |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | Dried over 4Å sieves |
Trimethylindium, 98% | Strem | 49-2010 | Heat sensitive, moisture sensitive |
Tris(trimethylsilyl)phosphine | Ref #31, 32 | Pyrophoric | |
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper | Ted Pella Inc. | 1824 | |
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 11 278 | |
Vacuum pump 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 01 096 | |
1-Octadecene (ODE), 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves |