폴 리 (에 스 디 비닐 벤젠)에 동적 유황 결합을 사용 하 여 온화한 온도에서 Terpolymers의 합성

Summary

이 프로토콜의 목적은 용 매를 사용 하지 않고 온화한 온도 (90 ° c)에서 폴 리 디 비닐 벤젠의 동적 황 결합을 사용 하 여 중 합을 시작 하는 것입니다. Terpolymers는 GPC, DSC 및 ¹H NMR을 특징으로 하며 용 해도의 변화에 대해 테스트 되었습니다.

Abstract

원소 황 (에 스₈)은 매년 생산 되는 수백만 톤의 석유 산업의 부산물입니다. 이러한 풍부한 생산 및 제한 된 응용 프로그램은 고분자 합성을 위한 비용 효율적인 시 약으로 유황으로 이어집니다. 역가 황은 원소 유황을 다양 한 단량체와 결합 하 여 용 매가 필요 없이 기능적 폴 리 설파 이드를 형성 합니다. 짧은 반응 시간과 똑 바른 앞으로 합성 방법은 역가 황의 급속 한 확장을 주도하 고 있다. 그러나, 높은 반응 온도 (> 160°c)는 사용 될 수 있는 단량체의 유형을 제한 한다. 여기서, 폴 리 디 비닐 벤젠의 동적 황 결합은 훨씬 낮은 온도에서 중 합을 개시 하기 위해 사용 된다. 예비 중합체의 S-s 결합은 s-S 결합 보다 덜 안정적 이며, 90° c에서 159 ° c에서 급진적인 형성을 허용 합니다. 다양 한 알릴 및 비닐 에테르는 포 폴리머를 형성 하기 위해 혼 입 되었다. 얻어진 물질은 ¹시간 NMR, 겔 투과 크로마토그래피 및 시차 주사 열 량 측정법 뿐만 아니라 용 해도의 변화를 검토 하였다. 이 방법은 용 매가 없고, 온화한 온도에서 폴 리 설파 이드를 생성 하는 역가 황에 의해 이용 되는 thiyl 라 디 칼 화학에 확장 된다. 이러한 개발은 접근 가능한 재료 특성과 적용 가능성을 확대 하 여 통합 될 수 있는 단량체의 범위를 넓혀 준다.

Introduction

석유 정제 과정에서 유기 황 화합물을 S₈ 로 변환 하면 유황¹의 큰 비축이 발생 하는 것으로 이어졌습니다. 원소 유황은 주로 황산 및 비료²에 대 한 인산 염의 생산에 사용 됩니다. 상대적 풍부 함은 쉽게 구할 수 있고 저렴 한 시 약을 제공 하 여 원소 유황을 재료 개발에 이상적인 공급 원료로 만들어 냅니다.

역가 황은 기능 물질³에 유황을 재 목적으로 비교적 새로운 중 합 기술 이다. S₈ 링은 159 ° c 이상가 열 시 디 라 디 칼, 선형 체인으로 변환 합니다. 그런 다음 티 일 라 디 칼은 단량체로 중 합을 시작 하 여 폴 리 설파 이드³을 형성 합니다. 기존의 라 디 칼 중 합 이외에도, 역가 황은 벤 즈 oxazines⁴로 중 합을 시작 하는 데 활용 되었습니다. 얻어진 폴리머는 음극 배터리^1,5,6,⁷의 자가 치유 광학 렌즈를 포함 하는 광범위 한 응용 분야에 사용 되어 왔으며,⁹ , 수은 및 오일 흡착 제^5,10,11,¹²,¹³열 절연체¹⁵ 비료 (¹⁶ )의 느린 방출 뿐만 아니라 일부 항균 활성을 입증¹⁷. 하나의 그룹은 다양 한 S 함량¹⁸의 절연 성 및 기계적 성질에 대 한 보다 상세한 정보를 제공 하는 이들 폴 리 설파 이드의 철저 한 체계적인 분석을 제공 하였다. 구체적인 내용은 추가 응용 프로그램 개발에 도움이 될 수 있습니다. 이들 물질에 존재 하는 동적 결합은 또한 폴^리설파 이드 (¹⁹) (²⁰)를 재순환 시키기 위해 이용 되었다. 그러나, 역가 황에 의해 요구 되는 고온, 전형적으로 185 ° c 및 혼 화성의부족은³으로 사용 될 수 있는 단량체를 제한 한다.

방향족 탄화수소의 중 합, 확장 된 탄화수소 및 고비 점⁵를 가진 천연 단량체에 대 한 조기 노력이 집중 되었습니다. 이러한 방법은 폴 리 에스테 르 (S-스 티 렌)를 S₈ 과 아크릴, allylic 및 기능화 된 스타일 렌 계 단량체 (²¹)를 포함 하는 더 많은 극성 단량체 사이의 예비 중합체 개선 혼 화성 사용 하 여 확장 되었다. 또 다른 방법은 친 유성 아민 활성 제를 활용 하 여 반응 속도를 높이고 반응 온도를 낮추는²². 그러나 많은 단량체는 159 ° c이 하에서 비등 점을 잘가지고 있으므로 폴 리 설파 이드 형성을 위한 대체 방법이 필요 합니다.

안정 된 크라운 형태로, S-S 본드는 가장 강한, 따라서 협곡 (²³)에 대 한 높은 온도를 요구 한다. 폴 리 설파 이드에서 유황은 선형 체인이 나 루프로 존재 하 여 s-s 결합을 훨씬 낮은 온도에서^1,24로 절단 할 수 있습니다. 프리 폴리머로 서 폴 리 (에 스 DVB) (DVB, 디 비닐 벤젠)를 사용 함으로써, 제 2 단량체는 1, 4 cyclohexanedimethanol divinylether와 같은 하 부 비 점을 가지 며, 126 ° c의 끓는점은²⁴개 도입 될 수 있다. 이 작업은 알릴 및 비닐 에테르 단량체와 함께 반응 온도를 90 ° c로 낮추어 더욱 개선 된 것을 보여준다. 두 번째 단량체를 포함 하는 반응은 무용제로 남아 있습니다.

Protocol

1. 폴 리 디 비닐 벤젠의 합성 폴 리 디 비닐 벤젠을 준비 하려면 다양 한 중량 비율 (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30:D 및 80:20 및 90:10)에서 원소 황과 디 비닐 벤젠을 결합 합니다. 3,25에 기재 된 종래 방법에 따라 반응을 준비 한다.참고: 여기에서 모든 반응은 1.00 g 규모로 진행 되었습니다. 전형적인 반응은 포함 500의 mg의8 그리고 500 dvb-t의 mg…

Representative Results

폴 리 (에 스 DVB-T)는 S8 링 절단 형성 라 디 칼을 개시 하기 위해 고온 (185 ° c)을 사용 하 여 출판 된 프로토콜에 따라 합성 되었다3. 이러한 라 디 칼은 DVB로 중 합을 시작 합니다. 용융 된 유황과 액체 DVB는 솔벤트의 필요성을 없애줍니다. 30 분 이내에, 유황과 DVB는 폴 리 (에 스 DVB) 형태로 완전히 반응 합니다. 바이 알 로부터 제거 시, 중합체는 낮?…

Discussion

이 방법의 주요 이점은 전통적인 역가 황에 대 한 온화한 온도, 90 ° c > 159 ° c에서 폴 리 설파 이드를 형성 할 수 있는 능력 이다. 폴 리 (에 스 DVB)의 확장 된 황 쇄 및 황 고리는 s-s 결합에 비해 안정성이 떨어집니다. 낮은 온도는 그 때 호 혈 성 절단 및 thiyl 라 디 칼 형성²⁴를 일으키는 원인이 되기 위하여 이용 될 수 있습니다. ?…

Materials

Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
divinylbenzene	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers	Sigma Aldrich	406171
Cyclohexyl vinyl ether	Fisher Scientific	AC395420500
Allyl ether	Sigma Aldrich	259470
maleimide	Sigma Aldrich	129585
dichlormethane	Fisher Scientific	D37
N,N-dimethylformamide	Fisher Scientific	D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed	Perkin Elmer	B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um	Fisher Scientific	SLFHX13NL