문신 잉크 성분 및 위조 제품의 식별을 위한 질량 분 광 탐지를 가진 2 단계 열 분해-가스 크로마토그래피 방법
Summary
이 방법은 대량 분 광 기 탐지 및 데이터 평가 프로토콜과 함께 가스 크로마토그래피에 온라인으로 연결 된 2 단계 열 분해를 위한 문신 잉크 및 위조 제품의 차별의 다중 성분 분석에 사용할 수 있습니다.
Abstract
문신 잉크는 성분의 복잡 한 혼합물입니다. 그들 각각은 화학 분석 시 해결 해야 할 다른 화학적 특성을가지고 있습니다. 이 방법에서 2 단계 열 분해 온라인에 결합 된 가스 크로마토그래피 질량 분 광 법 (py-gc-ms) 휘발성 화합물은 제 1 탈 착 실행 동안 분석 된다. 두 번째 실행에서, 동일한 건조 된 샘플은 안료 및 중합체와 같은 비휘발성 화합물의 분석을 위해 고온 화 된다. 이들은 그들의 특정 분해 패턴에 의해 확인 될 수 있습니다. 또한이 방법은 위조 잉크에서 원본을 구별 하는 데 사용할 수 있습니다. 평균 질량 스펙트럼 및 자체 제작 열 분해 라이브러리를 사용 하 여 데이터 평가를 위한 손쉬운 스크리닝 방법은 물질 식별 속도를 높이기 위해 적용 됩니다. GS-MS 데이터를 열 분해 하는 특수 평가 소프트웨어를 사용 하 여 전체 크로마 토 그램을 빠르고 안정적으로 비교할 수 있습니다. GC-MS는 분리 기술로 서 사용 되기 때문에,이 방법은 샘플의 열 분해 후 탈 착 시 휘발성 물질에 한정 된다. 이 방법은 샘플 준비 단계가 필요 없기 때문에 시장 제어 조사에서 빠른 물질 스크리닝을 위해 적용 될 수 있습니다.
Introduction
문신 잉크는 안료, 용 매, 바인더, 계면 활성 제, 증 점 제 및 때로는 방부 제1로 구성 된 복잡 한 혼합물입니다. 지난 수십 년 동안 문신의 증가 인기는 유럽에 걸쳐 문신 잉크 안전을 해결 하는 법안의 설립을 주도하 고 있다. 대부분의 경우, 색을 주는 안료와 그 불순물은 제한 되어 있으므로 법률 준수를 제어 하기 위해 국가 실험실 시장 조사에 의해 모니터링 되어야 합니다.
여기에 설명 된 온라인 열 분해-가스 크로마토그래피 질량 분 광 법 (py GC-MS)의 접근법을 사용 하 여 여러 성분을 동시에 확인할 수 있습니다. 휘발성, 반 휘발성 및 비휘발성 화합물은 동일한 공정 내에서 분리 및 분석 될 수 있기 때문에, 다양 한 표적 화합물은 타 투 잉크 분석에 사용 되는 다른 방법에 비해 높다. 액체 크로마토그래피 방법은 주로 유기 용 매에 가용 화 된 안료로 수행 된다2. 라만 분 광 기 뿐만 아니라 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 분 광 법은 안료 및 중합체의 식별을 위한 적합 한 도구로 설명 되었지만 표준에서 분리 기술이 사용 되지 않았기 때문에 다중 성분 혼합물로 제한 됩니다. 실험실 응용 프로그램3,4. 레이저 탈 착/이온화 시간 질량 분 광 법 (ldi-ToF)은 또한 안료 및 중합체 동정5,6에 사용 되었다. 전부, 대부분의 방법은 휘발성 화합물의 분석을 결여 합니다. 적합 한 상용 스펙트럼 라이브러리가 부족 하다는 것은 이러한 모든 방법의 공통적인 단점입니다. 무기 안료의 식별은 유도 결합 플라즈마 질량 분 광 법 (ICP)7,8 또는 에너지 분산형 X 선 분광학으로 수행 되는 경우가 많습니다. 또한, ft-ir 및 라만 분 광 법은 다른 연구 분야에서의 이산화 티 탄 또는 산화 철과 같은 무기 안료의 분석을 위해 사용 되 고 있다10,11,13.
이 연구의 목표는 기존 및 공통 장치를 업그레이드 하는 데 적당 한 재정적 비용을 가진 표준 분석 실험실에서 적용 가능한 방법을 확립 하는 것 이었습니다. 여기에 설명 된 바와 같이, Py-GC-MS는 혼합물 로부터 유기 성분의 동정을 위한 비 정량적 접근법 이다. 피-GC-MS 스크리닝에서 의심 물질의 식별 시, 표적 물질은 보다 전문화 된 접근법으로 정량화 될 수 있습니다. 그것은 안료 및 중합체와 같은 비 휘발성 및 비 가용성 물질의 분석을 위해 특히 흥미롭습니다.
설명 된 방법은 응용 프로그램의 다른 분야에서 잉크 및 바니시에 적용 될 수 있다. 설명 된 데이터 평가 방법은 모든 열 분해 조사에 적용 됩니다. 또한, 주로 아시아 시장에서 위조 된 제품은 소비자에 게 잠재적 위험의 원천을 표시 하 고 제조업체에 게 재정적 부담을가 합니다 (독일 레 겐 스 부르 크의 3rd ectp에서 개인 통신 2017). 여기에 설명 된 방법은 자동차 바니시 식별14에 대 한 출판 된 법의학 접근법과 유사 하 게 추정 위조 잉크의 특성을 원래 병에 비교 하는 데 사용할 수 있습니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
피-GC-MS는 다른 제품의 분석에도 사용 될 수 있는 문신 잉크의 광범위 한 물질에 대 한 유용한 스크리닝 방법입니다. 다른 방법과 비교 하 여, py-GC-MS는 최소한의 시료 전처리 만으로 실시할 수 있습니다. GC-MS 장치는 MALDI 및 강좌와 같은 보다 전문화 된 방법에 비해 대부분의 분석 실험실에서 찾을 수 있습니다.
파이로 그램의 데이터 평가는 가능한 재료 목록이 무한 하기 때문?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작업은 독일 연방 위험 평가 연구소 (BfR)의 교내 연구 프로젝트 (SFP #1323-103)에 의해 지원 되었습니다.
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
Referências
- Dirks, M., Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. . Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. , 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists’ acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -. H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist’s paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists’ acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists’ crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
