Um método de cromatografia de gás de Pyrolysis de duas etapas com detecção espectrométrica de massa para identificação de ingredientes de tinta de tatuagem e produtos falsificados
Summary
Este método para pirólise em duas etapas on-line acoplado à cromatografia gasosa com detecção de espectrometria de massa e protocolo de avaliação de dados pode ser usado para análise de vários componentes de tintas de tatuagem e discriminação de produtos falsificados.
Abstract
Tintas de tatuagem são misturas complexas de ingredientes. Cada um deles possui propriedades químicas diferentes que têm que ser endereçadas em cima da análise química. Neste método para pirólise em dois passos on-line acoplado a cromatografia gasosa espectrometria de massas (Py-GC-MS) compostos voláteis são analisados durante uma primeira corrida de dessorção. Na segunda corrida, a mesma amostra seca é pirolisada para análise de compostos não voláteis, como pigmentos e polímeros. Estes podem ser identificados por seus padrões de decomposição específicos. Além disso, esse método pode ser usado para diferenciar original de tintas falsificadas. Métodos de triagem fáceis para a avaliação de dados usando os espectros de massa médios e as bibliotecas de pirólise autofabricados são aplicados para acelerar a identificação da substância. Usando o software especializado da avaliação para dados de pirólise GS-MS, uma comparação rápida e de confiança do cromatograma cheio pode ser conseguida. Uma vez que o GC-MS é utilizado como técnica de separação, o método é limitado a substâncias voláteis após a dessorção e após a pirólise da amostra. O método pode ser aplicado para a seleção rápida da substância em inquéritos do controle de mercado desde que não exige nenhuma etapas da preparação da amostra.
Introduction
As tintas de tatuagem são misturas complexas compostas por pigmentos, solventes, ligantes, surfactantes, agentes espessantes e, por vezes, conservantes1. A popularidade aumentada de tatuagem nas últimas décadas conduziu ao estabelecimento da legislação que aborda a segurança da tinta da tatuagem através de Europa. Na maioria dos casos, os pigmentos que dão cor e suas impurezas são restritos e, portanto, devem ser monitorados por pesquisas de mercado de laboratório estadual para controlar sua conformidade com a lei.
Usando a abordagem da pirólise on-line-espectrometria de massas de cromatografia gasosa (Py-GC-MS) descrita aqui, vários ingredientes podem ser identificados simultaneamente. Uma vez que compostos voláteis, semivoláteis e não voláteis podem ser separados e analisados dentro do mesmo processo, a variedade de compostos alvo é alta em comparação com outros métodos utilizados para a análise de tinta de tatuagem. Os métodos de cromatografia líquida são realizados principalmente com pigmentos solubilizados em solventes orgânicos2. Espectroscopia Raman, bem como espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FT-IR) foram descritas como ferramentas adequadas para a identificação de pigmentos e polímeros, mas são limitadas com misturas de vários ingredientes, uma vez que nenhuma técnica de separação é usada em padrão aplicações laboratoriais3,4. A espectrometria de massa de tempo de voo de dessorção/ionização a laser (LDI-TOF-MS) também tem sido utilizada para identificação de pigmentos e polímeros5,6. Ao todo, a maioria dos métodos não têm a análise de compostos voláteis. A falta de bibliotecas espectrais comerciais adequadas é uma desvantagem comum de todos esses métodos. A identificação de pigmentos inorgânicos tem sido muitas vezes realizada com espectrometria de massa plasmática indutivamente acoplada (ICP-MS)7,8 ou espectroscopia de raios X dispersiva de energia (EDX)4,9. Além disso, a espectroscopia ft-ir e Raman tem sido utilizada para a análise de pigmentos inorgânicos como dióxido de titânio ou óxidos de ferro em outros campos de pesquisa10,11,12,13.
O objetivo deste estudo foi estabelecer um método aplicável em laboratórios analíticos padrão com custos financeiros moderados para atualizar dispositivos existentes e comuns. A Py-GC-MS, descrita aqui, é uma abordagem não quantitativa para a identificação de ingredientes orgânicos a partir de misturas. Após a identificação de substâncias suspeitas em uma triagem de Py-GC-MS, as substâncias-alvo podem ser quantificadas com abordagens mais especializadas. É especialmente interessante para a análise de substâncias não-voláteis e não-solúveis, como pigmentos e polímeros.
O método descrito pode ser adaptado para tintas e vernizes em outros campos de aplicação. Os métodos de avaliação de dados descritos são aplicáveis a todas as investigações de pirólise. Além disso, produtos falsificados, principalmente de mercados asiáticos, exibem uma fonte potencial de risco para o consumidor e um encargo financeiro para os fabricantes (comunicação pessoal no ectp 3RD em Regensburg, alemanha, 2017). O método descrito aqui pode ser usado para comparar as características de tintas falsificadas putativas a um frasco original, similar às aproximações forenses publicadas para a identificação14do verniz de carro.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS é um método de triagem útil para uma ampla gama de substâncias em tintas de tatuagem que também pode ser usado para a análise de outros produtos. Comparado a outros métodos, Py-GC-MS pode ser conduzido com somente a preparação mínima da amostra. Os dispositivos GC-MS podem ser encontrados na maioria dos laboratórios analíticos em comparação com métodos mais especializados, como MALDI-ToF-MS e EDX.
A avaliação dos dados de pirogramas pode ser desafiador, uma vez que a …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi apoiado pelo projeto de pesquisa intramural (SFP #1323-103) no Instituto Federal alemão de avaliação de riscos (BfR).
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
Referências
- Dirks, M., Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. . Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. , 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists’ acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -. H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist’s paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists’ acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists’ crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
