Ultraschnelle zeitaufgelöste Near-IR Stimulated Raman Messungen von funktionalen -konjugatsystemen

Summary

Es werden Details zur Signalerzeugung und -optimierung, Messung, Datenerfassung und Datenverarbeitung für ein von Femtosekunden zeitaufgelöstes, von IR stimuliertes Raman-Spektrometer beschrieben. Als repräsentative Anwendung wird eine nahinfrarotstimulierte Raman-Studie über die Angereis-Zustands-Dynamik von Toluen gezeigt.

Abstract

Die femtosekundenlange, zeitaufgelöste stimulierte Raman-Spektroskopie ist eine vielversprechende Methode, um die strukturelle Dynamik kurzlebiger Transienten mit nah infraroten (Near-IR)-Übergängen zu beobachten, da sie die geringe Empfindlichkeit spontaner Raman-Spektrometer in der Nahen-IR-Region überwinden kann. Hier beschreiben wir technische Details eines femtosekundenschnell gelösten Beinahe-IR-Multiplex-stimulierten Raman-Spektrometers, das wir vor kurzem entwickelt haben. Eine Beschreibung der Signalgenerierung und -optimierung, Messung, Datenerfassung sowie Kalibrierung und Korrektur der aufgezeichneten Daten wird ebenfalls bereitgestellt. Wir präsentieren eine Anwendung unseres Spektrometers zur Analyse der Angerethen-Zustandsdynamik von .-Carotin in Tolululuin-Lösung. Ein C=C-Stretchband von ‘-Carotin im zweitniedrigsten angeregten Singlet (S₂) Zustand und dem niedrigsten angeregten Singlet (S₁) Zustand wird in den aufgezeichneten zeitaufgelösten stimulierten Raman-Spektren deutlich beobachtet. Das femtosekundenschnell gelöste, von IR stimulierte Raman-Spektrometer ist auf die strukturelle Dynamik von Systemen des Konjugats von einfachen Molekülen bis hin zu komplexen Materialien anwendbar.

Introduction

Die Raman-Spektroskopie ist ein leistungsfähiges und vielseitiges Werkzeug zur Untersuchung der Strukturen von Molekülen in einer Vielzahl von Proben, von einfachen Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen bis hin zu funktionalen Materialien und biologischen Systemen. Die Raman-Streuung wird deutlich verstärkt, wenn die Photonenenergie des Anregungslichts mit der elektronischen Übergangsenergie eines Moleküls zusammenfällt. Der Resonanz-Raman-Effekt ermöglicht es uns, das Raman-Spektrum einer Spezies in einer Probe, die aus vielen Arten von Molekülen besteht, selektiv zu beobachten. Elektronische Übergänge in der Nähe von IR ziehen als Sonde viel Aufmerksamkeit auf sich, um die Dynamik von Molekülen mit großen, konjugierten Strukturen zu untersuchen. Die Energie und Lebensdauer des niedrigsten angeregten Singlet-Zustands wurden für mehrere Carotinoide bestimmt, die eine lange eindimensionale Polyenkette^1,2,3haben. Die Dynamik neutraler und aufgeladener Anregungen wurde ausgiebig auf verschiedene photoleitende Polymere in Filmen^4,5,6,7, Nanopartikel⁸und Lösungen^9,10,11untersucht. Detaillierte Informationen über die Strukturen der Transienten werden erhalten, wenn auf diese Systeme eine zeitaufgelöste Nah-IR-Raman-Spektroskopie angewendet wird. Es wurden jedoch nur wenige Studien über die zeitaufgelöste Nah-IR-Raman-Spektroskopie^12,13,^14,15,16berichtet, da die Empfindlichkeit von Nahe-IR-Raman-Spektrometern extrem gering ist. Die geringe Empfindlichkeit entsteht hauptsächlich durch die geringe Wahrscheinlichkeit einer Beinahe-IR-Raman-Streuung. Die Wahrscheinlichkeit einerspontanen Raman-Streuung ist proportional zu_s³, wobei_die Frequenzen des Anregungslichts bzw. des Raman-Streulichts die Frequenzen sind. Darüber hinaus weisen kommerziell erhältliche Near-IR-Detektoren eine wesentlich geringere Empfindlichkeit auf als CCD-Detektoren, die in den UV- und sichtbaren Bereichen funktionieren.

Femtosekunden-zeitaufgelöste stimulierte Raman-Spektroskopie hat sich als eine neue Methode zur Beobachtung zeitabhängiger Veränderungen von Raman-Aktiven Schwingungsbändern jenseits der scheinbaren Fourier-Transformationsgrenze eines Laserpulses^{17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33}. Stimulierte Raman-Streuung wird durch Bestrahlung von zwei Laserpulsen erzeugt: der Raman-Pumpe und den Sondenimpulsen. Hierwird wird angenommen, dass der Raman-Pumpenimpuls eine größere Frequenz hat als der Sondenimpuls. Wenn der Unterschied zwischen den Frequenzen der Raman-Pumpe und sondenimpulsen mit der Frequenz einer aktiven molekularen Schwingung von Raman zusammenfällt, wird die Schwingung für eine große Anzahl von Molekülen im bestrahlten Volumen kohärent angeregt. Die nichtlineare Polarisation, die durch die kohärente molekulare Schwingung induziert wird, verbessert das elektrische Feld des Sondenpulses. Diese Technik ist besonders leistungsfähig für die nahe IR Raman-Spektroskopie, da eine stimulierte Raman-Streuung das Problem der Empfindlichkeit von zeitaufgelösten Beinahe-IR-Spontan-Raman-Spektrometern lösen kann. Stimulierte Raman-Streuung wird als Intensitätsänderung des Sondenpulses erkannt. Selbst wenn ein Near-IR-Detektor eine geringe Empfindlichkeit hat, wird eine stimulierte Raman-Streuung erkannt, wenn die Sondenintensität ausreichend erhöht ist. Die Wahrscheinlichkeit einer stimulierten Raman-Streuung ist proportional zu dem ,_{rp, SRS}, wobei_die Frequenzen des Raman-Pumpenpulses und der stimulierten Raman-Streuung bzw.²⁰. Die Frequenzen für die stimulierte Raman-Streuung,_die RP- und die_SRS-Frequenzentsprechen der frequenzs-_bzw. -ums/s für die spontane Raman-Streuung. Wir haben vor kurzem ein femtosekundenschnell aufgelöstes Nah-IR-Raman-Spektrometer entwickelt, das stimulierte Raman-Streuung verwendet, um die Strukturen und Dynamiken kurzlebiger Transienten zu untersuchen, die in den Konjugatsystemen^2,3,7,10photogeneriert werden. In diesem Artikel stellen wir die technischen Details unseres femtosekundenschnell gelösten Near-IR Multiplex-stimulierten Raman-Spektrometers vor. Die optische Ausrichtung, die Erfassung zeitaufgelöster stimulierter Raman-Spektren sowie die Kalibrierung und Korrektur aufgezeichneter Spektren werden beschrieben. Als repräsentative Anwendung des Spektrometers wird die Angerethen-Zustandsdynamik von C-Carotin in Toluen-Lösung untersucht.

Protocol

1. Inbetriebnahme von Elektrogeräten Schalten Sie das Femtosekunden-Lasersystem Ti:sapphire gemäß seiner Bedienungsanleitung ein. Warten Sie 2 h, bis sich das Lasersystem erwärmt hat. Schalten Sie die Netzschalter des optischen Choppers, der Translationstagecontroller, des Spektrographen, des InGaAs-Arraydetektors und des Computers ein, während sich das System erwärmt. Füllen Sie den Dewar des Detektors mit flüssigem Stickstoff. 2. Optische Ausrichtung des Spekt…

Representative Results

Femtosekunden-zeitaufgelöste, von der IR stimulierte Raman-Spektroskopie wurde bei der Tolulu-Lösung auf die Toluen-Lösung angewendet. Die Konzentration der Probe betrug 1 x 10-4 mol dm-3. Die Probe wurde durch den aktinischen Pumpenimpuls bei 480 nm mit einer Pulsenergie von 1 J fotografiert. Zeitaufgelöste stimulierte Raman-Spektren von A-Carotin in Toluen sind in Abbildung 2Adargestellt. Die rohen Spektren enthielten starke Raman-Bänder des Lös…

Discussion

Entscheidende Faktoren bei der femtosekundenschnell gelösten Nah-IR-Multiplex-stimulierten Raman-Messung
Um zeitaufgelöste, von IR stimulierte Raman-Spektren mit einem hohen Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten, sollte das Sondenspektrum idealerweise eine gleichmäßige Intensität im gesamten Wellenlängenbereich aufweisen. Die Erzeugung des Weißlichtkontinuums (Abschnitt 2.5) ist daher einer der wichtigsten Teile zeitaufgelöster, von der IR stimulierter Raman-Experimente. Im Allgemeinen wird da…

Materials

1-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-401S	Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line	OptSigma	SGSP26-200	ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-405SL	For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	Suruga Seiki	B72-40C	For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line	PMT	HRS-0050	ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror	Thorlabs	CM254-050-G01	Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate	Suruga Seiki	A21-6	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal	EKSMA Optics	–	Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens	OptSigma	SLB-25.4-50NIR2	Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-150PIR2	Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-100PIR2	Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-200PIR2	Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	OptSigma	TFMS-25.4C05-2/7	M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate	CryLight	–	HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	IR85	F1 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	RM100	F2 in Figure 1A
Color Glass Filter	Schott	BG39	F3 in Figure 1A
Computer	Dell	Vostro 200 Mini Tower	OS: Windows XP
Cyclohexane	Kanto Kagaku	07547-1B	HPLC grade
Data Analysis Software	Wavemetrics	Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope	Tektronix	TDS3054B	500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube	–	–	Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator	Coherent	Vitesse 800-2	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier	Coherent	Legend-Elite-F-HE	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer	OptSigma	SPFN-30C-26	P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism	OptSigma	GYPB-10-10SN-3/7	P2 in Figure 1A
Gold Mirror	OptSigma	TFG-25C05-10	M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate	OptSigma	WPQ-7800-2M	HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator	Coherent	TOPAS-C HRs 410-540 nm	HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector	Horiba	Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS	512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	G10899-01K
IR Half-Wave Plate	OptiSource	–	HWP2 in Figure 1A
Iris	Suruga Seiki	F74-3N	Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder	OptSigma	LHF-25.4S	Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump	Micropump	184-415
Mirror Mount	Siskiyou	IM100.C2M6R	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card	Thorlabs	VRC2
Nut	–	–	Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper	New Focus	3501	OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	OPerA-F	OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	TOPAS-C	OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder	OptSigma	PH-30-ARS	Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube	–	–	Figure 1E
Post Holder	OptSigma	BRS-12-80	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell	Tosoh Quartz	T-70-UV-2	FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens	OptSigma	SLSQ-25-50N	Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-100P	Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-220P	Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate	Pier Optics	–	3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	S3883
Single Spectrograph	Horiba Jobin Yvon	iHR320	Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod	Suruga Seiki	A41-100	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod	Newport	J-SP-2	Figure 1E
Toluene	Kanto Kagaku	40180-1B	HPLC grade
U-Shaped Steel Plate	–	–	Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-100	VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-U100	VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language	National Instruments	LabVIEW 2009	The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter	OptiGrate	BPF-1190	BPF in Figure 1A
β-Carotene	Wako Pure Chemical Industries	035-05531