Detaljer om signalgenerering och optimering, mätning, datainsamling och datahantering för en femtosekundstidsom lösts nära IR-stimulerad Raman-spektrometer beskrivs. En nära infraröd stimulerad Raman studie om den upphetsad-state dynamik β-karoten i toluen visas som en representativ ansökan.
Femtosekundtidslöst stimulerat Raman spektroskopi är en lovande metod för att observera den strukturella dynamiken i kortlivade transienter med nära infraröda (nära IR) övergångar, eftersom det kan övervinna den låga känsligheten hos spontana Raman spektrometrar i den närmaste IR-regionen. Här beskriver vi tekniska detaljer om en femtosekundstidslöst nära IR multiplex stimulerade Raman-spektrometer som vi nyligen har utvecklat. En beskrivning av signalgenerering och optimering, mätning, datainsamling och kalibrering och korrigering av inspelade data tillhandahålls också. Vi presenterar en tillämpning av vår spektrometer för att analysera den upphetsade-state dynamiken i β-karoten i toluen lösning. En C = C stretch band av β-karoten i den näst lägsta upphetsad singlet (S2) tillstånd och den lägsta upphetsad singlet (S1)tillstånd är tydligt observeras i den inspelade tidslöststimulerade Raman spektra. Femtosekunden slöst nära IR stimuleras Raman spektrometer är tillämplig på den strukturella dynamiken i π-konjugatsystem från enkla molekyler till komplexa material.
Raman spektroskopi är ett kraftfullt och mångsidigt verktyg för att undersöka strukturermolekyler i en mängd olika prover från enkla gaser, vätskor och fasta ämnen till funktionella material och biologiska system. Raman spridning förbättras avsevärt när fotonenergin i excitationslampan sammanfaller med den elektroniska övergångsenergin hos en molekyl. ResonansRaman-effekten gör det möjligt för oss att selektivt observera Raman spektrumet av en art i ett prov som består av många typer av molekyler. Near-IR elektroniska övergångar drar mycket uppmärksamhet som en sond för att undersöka den upphetsad-state dynamikmolekyler med stora π-konjugerade strukturer. Energin och livslängden för den lägsta upphetsad singlet tillstånd har fastställts för flera karotenoider, som har en lång endimensionell polyen kedja1,2,3. Dynamiken i neutrala och laddade excitationer har undersökts utförligt för olika fotoledande polymerer ifilmer4,5,6,7, nanopartiklar 8 , och lösningar9,10,11. Detaljerad information om transienternas strukturer kommer att erhållas om tidslöst nära IR Raman-spektroskopi tillämpas på dessa system. Endast ett fåtal studier har dock rapporterats om tidslöst nära IR Raman spektroskopi12,13,14,15,16, eftersom känsligheten hos nära IR Raman spektrometrar är extremt låg. Den låga känsligheten kommer huvudsakligen från den låga sannolikheten för nästan IR Raman spridning. Sannolikheten för spontan Raman-spridning står i proportion till ωiωs3, där ωi och ω s ärmagnetiseringsljusets frekvenser respektive Raman-spridningsljus. Dessutom har kommersiellt tillgängliga nära IR-detektorer mycket lägre känslighet än CCD-detektorer som fungerar i UV-och synliga regioner.
Femtosekunds tidslöst stimulerad Raman spektroskopi har framträtt som en ny metod för att observera tidsberoende förändringar av Raman aktiva vibrationella band utöver den uppenbara Fourier-transform gränsen för en laserpuls17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27, 28,28 ,29,30,31,32,33. Stimulerad Raman spridning genereras av bestrålning av två laserpulser: Raman pumpen och sond pulser. Här antas det att Raman pumppulsen har en större frekvens än sondpulsen. När skillnaden mellan ramanpumpens frekvenser och sondpulser sammanfaller med frekvensen av en Raman aktiv molekylär vibration, är vibrationerna konsekvent upphetsad för ett stort antal molekyler i den bestrålade volymen. Ickelinjär polarisering framkallas av den sammanhängande molekylära vibrationen förbättrar det elektriska fältet i sondpulsen. Denna teknik är särskilt kraftfull för nära IR Raman spektroskopi, eftersom stimuleras Raman spridning kan lösa problemet med känsligheten hos tidslöst nära IR spontana Raman spektrometrar. Stimulerad Raman spridning detekteras som intensitet förändringar av sondpulsen. Även om en nära IR-detektor har en låg känslighet, kommer stimulerad Raman spridning att upptäckas när sondintensiteten är tillräckligt ökad. Sannolikheten för stimulerad Raman spridning är proportionell mot ωRPωSRS, där ωRP och ωSRS är frekvenserna för Raman pumppuls och stimuleras Raman spridning, respektive20. Frekvenserna för stimulerad Raman-spridning, ωRP och ωSRS, motsvarar ωi respektive ωs för spontan Raman-spridning. Vi har nyligen utvecklat en femtosekund tid-löst nära IR Raman spektrometer med hjälp av stimulerad Raman spridning för att undersöka strukturer och dynamik kortlivade transienter fotogenereras i π-konjugat system2,3,7,10. I den här artikeln presenterar vi de tekniska detaljerna i vår femtosekund tid-löst nära IR multiplex stimuleras Raman spektrometer. Optisk anpassning, förvärv av tidslöst stimulerad Raman spektra, och kalibrering och korrigering av inspelade spektra beskrivs. Den upphetsad-state dynamikβ-karoten i toluen lösning studeras som en representativ tillämpning av spektrometer.
Avgörande faktorer i femtosekundstid-löst nära-IR multiplex stimuleras Raman mätning
För att få tidslöst nära IR stimuleras Raman spektra med en hög signal-brus förhållande, bör sondspektrumet helst ha enhetlig intensitet i hela våglängdsområdet. Vitljuskontinuum generation (avsnitt 2.5) är därför en av de mest avgörande delarna av tidslöst nära IR stimuleras Raman experiment. I allmänhet blir sondspektrumet brett och platt när intensiteten i incidentstrålen ökar. En hög ljus…
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöddes av JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782 och MEXT-stödda program för Strategic Research Foundation vid privata universitet, 2015–2019.
1-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-401S | Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A |
20-cm Optical Delay Line | OptSigma | SGSP26-200 | ODL1 in Figure 1A |
3-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-405SL | For L8 in Figure 1A |
3-Axis Translational Stage | Suruga Seiki | B72-40C | For FC in Figure 1A |
5-cm Optical Delay Line | PMT | HRS-0050 | ODL2 in Figure 1A |
Al Concave Mirror | Thorlabs | CM254-050-G01 | Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A |
Base Plate | Suruga Seiki | A21-6 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
BBO Crystal | EKSMA Optics | – | Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A |
BK7 Plano-Concave Lens | OptSigma | SLB-25.4-50NIR2 | Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A |
BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-150PIR2 | Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A |
BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-100PIR2 | Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A |
BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-200PIR2 | Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A |
Broadband Dielectric Mirror | OptSigma | TFMS-25.4C05-2/7 | M22-M25, M28, M29 in Figure 1A |
Broadband Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) | – | M26, M27, M30-M32 in Figure 1A |
Broadband Half-Wave Plate | CryLight | – | HWP3 in Figure 1A |
Color Glass Filter | HOYA | IR85 | F1 in Figure 1A |
Color Glass Filter | HOYA | RM100 | F2 in Figure 1A |
Color Glass Filter | Schott | BG39 | F3 in Figure 1A |
Computer | Dell | Vostro 200 Mini Tower | OS: Windows XP |
Cyclohexane | Kanto Kagaku | 07547-1B | HPLC grade |
Data Analysis Software | Wavemetrics | Igor Pro 8 | |
Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | – | Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A |
Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | – | Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A |
Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) |
– | M1-M8 in Figure 1A |
Digital Oscilloscope | Tektronix | TDS3054B | 500 MHz, 5 GS/s |
Elastomer Tube | – | – | Figure 1E |
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator | Coherent | Vitesse 800-2 | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A |
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier | Coherent | Legend-Elite-F-HE | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A |
Film Polarizer | OptSigma | SPFN-30C-26 | P1 in Figure 1A |
Glan-Taylor Prism | OptSigma | GYPB-10-10SN-3/7 | P2 in Figure 1A |
Gold Mirror | OptSigma | TFG-25C05-10 | M9-M21 in Figure 1A |
Half-Wave Plate | OptSigma | WPQ-7800-2M | HWP1 in Figure 1A |
Harmonic Separator | Coherent | TOPAS-C HRs 410-540 nm | HS in Figure 1A |
InGaAs Array Detector | Horiba | Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS | 512 ch, Liquid nitrogen cooled |
InGaAs PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | G10899-01K | |
IR Half-Wave Plate | OptiSource | – | HWP2 in Figure 1A |
Iris | Suruga Seiki | F74-3N | Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A |
Lens Holder | OptSigma | LHF-25.4S | Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A |
Magnetic Gear Pump | Micropump | 184-415 | |
Mirror Mount | Siskiyou | IM100.C2M6R | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A |
near-IR phosphor card | Thorlabs | VRC2 | |
Nut | – | – | Figure 1E, M4; purchased from a DIY store |
Optical Chopper | New Focus | 3501 | OC in Figure 1A |
Optical Parametric Amplifier | Coherent | OPerA-F | OPA1 in Figure 1A |
Optical Parametric Amplifier | Coherent | TOPAS-C | OPA2 in Figure 1A |
Polarizer Holder | OptSigma | PH-30-ARS | Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A |
Polyfluoroacetate Tube | – | – | Figure 1E |
Post Holder | OptSigma | BRS-12-80 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
Quartz Flow Cell | Tosoh Quartz | T-70-UV-2 | FC in Figure 1A |
Quartz Plano-Concave Lens | OptSigma | SLSQ-25-50N | Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A |
Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-100P | Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A |
Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-220P | Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A |
Sapphire Plate | Pier Optics | – | 3 mm thick; SP in Figure 1A |
Si PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | S3883 | |
Single Spectrograph | Horiba Jobin Yvon | iHR320 | Focal length: 32 cm |
Stainless Steel Rod | Suruga Seiki | A41-100 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
Stainless Steel Rod | Newport | J-SP-2 | Figure 1E |
Toluene | Kanto Kagaku | 40180-1B | HPLC grade |
U-Shaped Steel Plate | – | – | Figure 1E; purchased from a DIY store |
Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-100 | VND1 in Figure 1A |
Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-U100 | VND2 in Figure 1A |
Visual Programming Language | National Instruments | LabVIEW 2009 | The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009 |
Volume-Grating Bandpass Filter | OptiGrate | BPF-1190 | BPF in Figure 1A |
β-Carotene | Wako Pure Chemical Industries | 035-05531 |