Ultrasnabba Time-resolved Near-IR Stimulerade Raman Mätningar av funktionella π-konjugatsystem

Summary

Detaljer om signalgenerering och optimering, mätning, datainsamling och datahantering för en femtosekundstidsom lösts nära IR-stimulerad Raman-spektrometer beskrivs. En nära infraröd stimulerad Raman studie om den upphetsad-state dynamik β-karoten i toluen visas som en representativ ansökan.

Abstract

Femtosekundtidslöst stimulerat Raman spektroskopi är en lovande metod för att observera den strukturella dynamiken i kortlivade transienter med nära infraröda (nära IR) övergångar, eftersom det kan övervinna den låga känsligheten hos spontana Raman spektrometrar i den närmaste IR-regionen. Här beskriver vi tekniska detaljer om en femtosekundstidslöst nära IR multiplex stimulerade Raman-spektrometer som vi nyligen har utvecklat. En beskrivning av signalgenerering och optimering, mätning, datainsamling och kalibrering och korrigering av inspelade data tillhandahålls också. Vi presenterar en tillämpning av vår spektrometer för att analysera den upphetsade-state dynamiken i β-karoten i toluen lösning. En C = C stretch band av β-karoten i den näst lägsta upphetsad singlet (S₂) tillstånd och den lägsta upphetsad singlet (S₁₎tillstånd är tydligt observeras i den inspelade tidslöststimulerade Raman spektra. Femtosekunden slöst nära IR stimuleras Raman spektrometer är tillämplig på den strukturella dynamiken i π-konjugatsystem från enkla molekyler till komplexa material.

Introduction

Raman spektroskopi är ett kraftfullt och mångsidigt verktyg för att undersöka strukturermolekyler i en mängd olika prover från enkla gaser, vätskor och fasta ämnen till funktionella material och biologiska system. Raman spridning förbättras avsevärt när fotonenergin i excitationslampan sammanfaller med den elektroniska övergångsenergin hos en molekyl. ResonansRaman-effekten gör det möjligt för oss att selektivt observera Raman spektrumet av en art i ett prov som består av många typer av molekyler. Near-IR elektroniska övergångar drar mycket uppmärksamhet som en sond för att undersöka den upphetsad-state dynamikmolekyler med stora π-konjugerade strukturer. Energin och livslängden för den lägsta upphetsad singlet tillstånd har fastställts för flera karotenoider, som har en lång endimensionell polyen kedja^1,2,3. Dynamiken i neutrala och laddade excitationer har undersökts utförligt för olika fotoledande polymerer ifilmer^4,5^,6,7, nanopartiklar 8 , och lösningar^9,10,11. Detaljerad information om transienternas strukturer kommer att erhållas om tidslöst nära IR Raman-spektroskopi tillämpas på dessa system. Endast ett fåtal studier har dock rapporterats om tidslöst nära IR Raman spektroskopi^12,13^,14,15,16, eftersom känsligheten hos nära IR Raman spektrometrar är extremt låg. Den låga känsligheten kommer huvudsakligen från den låga sannolikheten för nästan IR Raman spridning. Sannolikheten för spontan Raman-spridning står i proportion till ω_iω_s³, där ω_i och ω s är_{magnetiseringsljusets} frekvenser respektive Raman-spridningsljus. Dessutom har kommersiellt tillgängliga nära IR-detektorer mycket lägre känslighet än CCD-detektorer som fungerar i UV-och synliga regioner.

Femtosekunds tidslöst stimulerad Raman spektroskopi har framträtt som en ny metod för att observera tidsberoende förändringar av Raman aktiva vibrationella band utöver den uppenbara Fourier-transform gränsen för en laserpuls^17,18,19,20^{,21,22,23,24,25,26,27}, 28^{,28 ,29,30,31,32,33}. Stimulerad Raman spridning genereras av bestrålning av två laserpulser: Raman pumpen och sond pulser. Här antas det att Raman pumppulsen har en större frekvens än sondpulsen. När skillnaden mellan ramanpumpens frekvenser och sondpulser sammanfaller med frekvensen av en Raman aktiv molekylär vibration, är vibrationerna konsekvent upphetsad för ett stort antal molekyler i den bestrålade volymen. Ickelinjär polarisering framkallas av den sammanhängande molekylära vibrationen förbättrar det elektriska fältet i sondpulsen. Denna teknik är särskilt kraftfull för nära IR Raman spektroskopi, eftersom stimuleras Raman spridning kan lösa problemet med känsligheten hos tidslöst nära IR spontana Raman spektrometrar. Stimulerad Raman spridning detekteras som intensitet förändringar av sondpulsen. Även om en nära IR-detektor har en låg känslighet, kommer stimulerad Raman spridning att upptäckas när sondintensiteten är tillräckligt ökad. Sannolikheten för stimulerad Raman spridning är proportionell mot ω_RPω_SRS, där ω_RP och ω_SRS är frekvenserna för Raman pumppuls och stimuleras Raman spridning, respektive²⁰. Frekvenserna för stimulerad Raman-spridning, ω_RP och ω_SRS, motsvarar ω_i respektive ω_s för spontan Raman-spridning. Vi har nyligen utvecklat en femtosekund tid-löst nära IR Raman spektrometer med hjälp av stimulerad Raman spridning för att undersöka strukturer och dynamik kortlivade transienter fotogenereras i π-konjugat system^2,3,7,10. I den här artikeln presenterar vi de tekniska detaljerna i vår femtosekund tid-löst nära IR multiplex stimuleras Raman spektrometer. Optisk anpassning, förvärv av tidslöst stimulerad Raman spektra, och kalibrering och korrigering av inspelade spektra beskrivs. Den upphetsad-state dynamikβ-karoten i toluen lösning studeras som en representativ tillämpning av spektrometer.

Protocol

1. Start av elektriska enheter Slå på femtosekunden Ti:sapphire lasersystem enligt bruksanvisningen. Vänta 2 h på lasersystemet att värma upp. Slå på den optiska helikopterns strömbrytare, de translationella stegkontrollerna, spektrografen, InGaAs arraydetektor och datorn medan systemet värms upp. Fyll detektorns Dewar med flytande kväve. 2. Optisk justering av spektrometer Spegeljustering(figur 1B) <…

Representative Results

Femtosekundstid-löst nära-IR stimuleras Raman spektroskopi tillämpades på β-karoten i toluen lösning. Koncentrationen av provet var 1 x 10-4 mol dm-3. Provet var fotoexalterat av den aktiniska pumppulsen vid 480 nm med en pulsenergi på 1 μJ. Tidslöst stimulerad Raman spektra av β-karoten i toluen visas i figur 2A. Den råa spektra innehöll starka Raman band av lösningsmedel toluen och en svag Raman band av β-karoten i marken tillstånd samt…

Discussion

Avgörande faktorer i femtosekundstid-löst nära-IR multiplex stimuleras Raman mätning
För att få tidslöst nära IR stimuleras Raman spektra med en hög signal-brus förhållande, bör sondspektrumet helst ha enhetlig intensitet i hela våglängdsområdet. Vitljuskontinuum generation (avsnitt 2.5) är därför en av de mest avgörande delarna av tidslöst nära IR stimuleras Raman experiment. I allmänhet blir sondspektrumet brett och platt när intensiteten i incidentstrålen ökar. En hög ljus…

Materials

1-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-401S	Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line	OptSigma	SGSP26-200	ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-405SL	For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	Suruga Seiki	B72-40C	For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line	PMT	HRS-0050	ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror	Thorlabs	CM254-050-G01	Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate	Suruga Seiki	A21-6	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal	EKSMA Optics	–	Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens	OptSigma	SLB-25.4-50NIR2	Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-150PIR2	Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-100PIR2	Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-200PIR2	Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	OptSigma	TFMS-25.4C05-2/7	M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate	CryLight	–	HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	IR85	F1 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	RM100	F2 in Figure 1A
Color Glass Filter	Schott	BG39	F3 in Figure 1A
Computer	Dell	Vostro 200 Mini Tower	OS: Windows XP
Cyclohexane	Kanto Kagaku	07547-1B	HPLC grade
Data Analysis Software	Wavemetrics	Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope	Tektronix	TDS3054B	500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube	–	–	Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator	Coherent	Vitesse 800-2	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier	Coherent	Legend-Elite-F-HE	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer	OptSigma	SPFN-30C-26	P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism	OptSigma	GYPB-10-10SN-3/7	P2 in Figure 1A
Gold Mirror	OptSigma	TFG-25C05-10	M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate	OptSigma	WPQ-7800-2M	HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator	Coherent	TOPAS-C HRs 410-540 nm	HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector	Horiba	Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS	512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	G10899-01K
IR Half-Wave Plate	OptiSource	–	HWP2 in Figure 1A
Iris	Suruga Seiki	F74-3N	Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder	OptSigma	LHF-25.4S	Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump	Micropump	184-415
Mirror Mount	Siskiyou	IM100.C2M6R	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card	Thorlabs	VRC2
Nut	–	–	Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper	New Focus	3501	OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	OPerA-F	OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	TOPAS-C	OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder	OptSigma	PH-30-ARS	Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube	–	–	Figure 1E
Post Holder	OptSigma	BRS-12-80	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell	Tosoh Quartz	T-70-UV-2	FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens	OptSigma	SLSQ-25-50N	Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-100P	Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-220P	Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate	Pier Optics	–	3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	S3883
Single Spectrograph	Horiba Jobin Yvon	iHR320	Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod	Suruga Seiki	A41-100	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod	Newport	J-SP-2	Figure 1E
Toluene	Kanto Kagaku	40180-1B	HPLC grade
U-Shaped Steel Plate	–	–	Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-100	VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-U100	VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language	National Instruments	LabVIEW 2009	The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter	OptiGrate	BPF-1190	BPF in Figure 1A
β-Carotene	Wako Pure Chemical Industries	035-05531