Vibrasjonsspektra av et N719-Chromophore/Titania-grensesnitt fra Empirisk-potensiell molekylær-dynamikksimulering, løst av en romtemperatur ionisk væske

Summary

En farge-sensitrert solcelle ble løst av RTILs; ved hjelp av optimaliserte empiriske potensialer, ble en molekylær dynamikksimulering brukt til å beregne vibrasjonsegenskaper. Den oppnådde vibrasjonsspektrastraen ble sammenlignet med eksperiment og ab initio molekylær dynamikk; ulike empiriske potensielle spektra viser hvordan delvis ladeladeparameterisering av den ioniske væsken påvirker vibrasjonsspektraprediksjon.

Abstract

Den nøyaktige molekylære simuleringsforutsigelsen av vibrasjonsspektras, og andre strukturelle, energiske og spektrale egenskaper, av fotoaktive metalloksidoverflater i kontakt med lysabsorberende fargestoffer er en pågående tornete og unnvikende utfordring i fysisk kjemi. Med dette i tankene ble en molekylær dynamikk (MD) simulering utført ved hjelp av optimaliserte empiriske potensialer for en godt representativ og prototypisk farge-sensitredisk solcelle (DSC) løst av en mye studert romtemperatur ionisk væske (RTIL), i forkledning av en [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL løse en N719-sensibiliserende farge adsorbed på 101 anatase-titania. Ved å gjøre det ble viktig innsikt hentet inn i hvordan bruk av en RTIL som elektrolytisk hullacceptor modulerer de dynamiske og vibrasjonelle egenskapene til en N719-farge, og estimerer spektra for DSC fotoaktivt grensesnitt via Fourier-transformasjon av massevektet hastighetsautokorrelasjonsfunksjoner fra MD. Den ervervede vibrasjonsspektrastraen ble sammenlignet med eksperimentspektra og de som ble samplet fra ab initio molekylær dynamikk (AIMD); spesielt gir ulike empiriske potensielle spektra generert fra MD innsikt i hvordan delvis ladeladeparameterisering av den ioniske væsken påvirker vibrasjonsspektraprediksjon. I alle fall har nøye tilpasning av empiriske kraftfeltmodeller vist seg å være et effektivt verktøy for håndtering av DSC vibrasjonsegenskaper, når det valideres av AIMD og et eksperiment.

Introduction

I dye-sensibanete solceller (DSCs) er det optiske båndgapet til halvledere brolagt av et lysabsorberende, eller sensitreiserende, farget. DSCer krever kontinuerlig lading: Derfor er en redokselektrolytt avgjørende for å fremme denne konstante tilførselen av lading (vanligvis i form av en I^–/ I^3-, i et organisk løsningsmiddel). Dette letter passasjen av hull fra sensitredende farge til elektrolytten, med injiserte fotospente elektroner inn i metalloksidsubstratet som passerer gjennom til en ekstern krets, med eventuell rekombinasjon som finner sted ved katoden¹. Et avgjørende aspekt som underbygger DSCs positive utsikter for et bredt spekter av virkelige applikasjoner stammer fra deres enkle produksjon, uten behov for råvarer høyt i renhet; Dette står i sterk kontrast til de høye kapitalkostnadene og ultrarenheten som kreves for silisiumbaserte solceller. I alle fall viser utsiktene til å forbedre arbeidstiden betydelig av DSCer ved å bytte mindre stabile elektrolytter med romtemperaturioniske væsker (RTILs) som har lav volatilitet, betydelig løfte. De solide fysiske egenskapene til RTILs kombinert med deres væskelignende elektriske egenskaper (som lav toksisitet, brennbarhet og volatilitet)¹ fører disse til å utgjøre ganske gode kandidatelektrolytter for bruk i DSC-applikasjoner.

Gitt slike utsikter for RTILs i DSCs, er det neppe overraskende at det de siste årene har vært et betydelig løft av aktivitet i å studere DSC-prototype N719-chromophore / titania grensesnitt med RTILs. Spesielt er viktig arbeid på slike systemer utført^2,3,4,5, som vurderer en bred pakke med fysico-kjemiske prosesser, inkludert lade-etterfylling kinetikk i fargestoffer^2,5, mekanistiske trinnene i elektron-hulldynamikk og overføring^3,og selvfølgelig effekten av titania substrater ‘ nanoscale natur på disse, og andre, prosesser⁴.

Nå, med tanke på imponerende fremskritt i DFT-basert molekylær simulering, spesielt AIMD⁶, som et svært nyttig prototypisk designverktøy i materialvitenskap og spesielt for DSCer^7,8,9,10,11, med kritisk vurdering av optimalt funksjonsvalg er avgjørende^8,9, AIMD teknikker har vist seg svært nyttig tidligere i å granske ganske betydelig spredning og eksplisitt-RTIL solvation effekter på fargetstruktur, adsorpsjonsmoduser og vibrasjonsegenskaper på DSC-halvlederoverflater. Spesielt hadde vedtakelsen av AIMD ført til noen suksess i å oppnå rimelig, semi-kvantitativ fangst og prediksjon av viktige elektroniske egenskaper, for eksempel båndgap, samt strukturell binding¹³og vibrasjonsspektra¹⁴I refs. 12-14, AIMD simuleringer ble utført mye på foto-aktive N719-chromophore dye bundet til (101) anatase-titania overflate, vurdere både elektroniske egenskaper og strukturelle egenskaper i nærvær av både [bmim]⁺-Jeg har ikke noe å si.^–12,13og [bmim]⁺-Jeg har ikke noe å si.^–14RTILs, i tillegg til vibrasjonsspektra for tilfelle av [bmim]⁺-Jeg har ikke noe å si.^–14. Spesielt stivheten til halvlederoverflaten¹⁵, bortsett fra sin iboende komparative fotoaktivitet, førte overflaten til å endre seg litt i AIMD-simuleringen, noe som gjør (101) anatase grensesnitt^12,13,14et passende valg. Som ref. 12 viser, falt den gjennomsnittlige avstanden mellom kationene og overflaten med ca. 0,5 Å, gjennomsnittlig separasjon mellom kationene og anionene redusert med 0,6 Å, og den merkbare endringen av RTILs i det første laget rundt farge, hvor kationen var på aver 1,5 Å lenger fra midten av dye, var direkte forårsaket av eksplisittspredningsinteraksjoner i RTIL-løste systemer. Ufysisk kinking av adsorbed N719 dye konfigurasjon var også et resultat av innføringen av eksplisittspredning effekter i vacuo. I ref. 13 ble det utført analyser om disse strukturelle effektene av eksplisitt RTIL-løsning og funksjonsvalg påvirket oppførselen til DSSCene, og konkluderte med at både eksplisitt løsning og behandling av dispersjon er svært viktig. I ref. 14, med høykvalitets eksperimentelle vibrasjonsspektrale data fra andre grupper på hånden, ble de spesielle effektene måles systematisk på både eksplisitt [bmim]⁺-Jeg har ikke noe å si.^–og nøyaktig håndtering av spredning etablert i refs. 12 og 13 på reproduksjon av fremtredende spektral-modus funksjoner; dette førte til at eksplisitt løsning er viktig, sammen med nøyaktig behandling av dispersjonsinteraksjoner, ekko tidligere funn for både strukturelle og dynamiske egenskaper i tilfelle aimd modellering av katalysatorer i eksplisitt løsning¹⁶. Faktisk har Mosconi et al. også utført en imponerende vurdering av eksplisitte løsningseffekter på DFT-behandling av DSC-simulering¹⁷. Bahers et al.¹⁸studerte eksperimentell absorpsjon spectra for fargestoffer sammen med relaterte spektra på TD-DFT nivå; disse TD-DFT spectra enige veldig godt i form av sine beregnede overganger med sine eksperimentelle kolleger. I tillegg ble absorpsjonsspektra av pyrrolidinderivater (PYR) studert av Preat et al. i flere løsemidler¹⁹, gir betydelig innsikt i fargestoffenes geometriske og elektroniske strukturer, og evincing tilstrekkeligstrukturelle modifikasjoner som tjener til å optimalisere egenskapene til PYR-baserte DSSCs – en ånd av simuleringsledet / rasjonalisert “molekylær design”, faktisk.

Etter å ha klart etablert det viktige bidraget fra både DFT og AIMD mot nøyaktig modellering av DSCs egenskaper og funksjon, inkludert slike viktige tekniske forhold som eksplisitt løsning og riktig behandling av dispersjonsinteraksjoner fra strukturelle, elektroniske og vibrasjonsmessige standpunkter^{7,8,9,10,11,12,13,14}, nå – i nåværende arbeid – fokuset vender seg mot det pragmatiske spørsmålet om hvor godt empiriske potensielle tilnærminger kan skreddersys for å adressere apposite og rimelig prediksjon av strukturelle og vibrasjonelle egenskaper av slike prototypiske DSC-systemer, tar N719 farge adsorbed på anatase (101) i [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL som et tilfelle i punkt. Dette er viktig, ikke bare på grunn av det store korpuset av forcefield-baserte molekylær-simuleringsaktiviteter og metodiske maskiner tilgjengelig for å takle DSC-simulering^7,og metalloksidoverflater mer utbredt, men også på grunn av deres svimlende reduserte beregningskostnader vis-à-vis DFT-baserte tilnærminger, sammen med muligheten for svært effektiv kobling til partisk-sampling tilnærminger for å fange mer effektivt faseplass og strukturell evolusjon i svært viscous RTIL løsemidler, løsemidler, dominert av solid-lignende fysiske egenskaper ved omgivelsestemperaturer. Derfor, motivert av dette åpne spørsmålet om å måle og optimalisere forcefield tilnærminger, informert av både DFT og AIMD samt eksperimentelle data for vibrasjonsspektra^14,vender vi oss til den presserende oppgaven med å vurdere empirisk potensiell ytelse ved vibrasjonsspektraprediksjon fra MD, ved hjelp av massevektede Fourier-transformeringer av N719 dyes atomhastighetautokorrelasjonsfunksjon (VACF). En viktig bekymring er hvordan ulike delvis-charge parameteriseringer av RTIL kan påvirke vibrasjons-spectra prediksjon, og spesiell oppmerksomhet ble gitt til dette punktet, samt den bredere oppgaven med å skreddersy forcefields for optimal spektral-modus prediksjon i forhold til eksperiment og AIMD²⁰.

Protocol

1. Utføre MD-simulering ved hjelp av DL_POLY Konstruere DSC-systemer innledende struktur av N719-dye adsorbed til en anatase-titania (101) overflate løst av [bmim]+[NTf2]- tatt fra tidligere arbeid12,13. Tegn den nødvendige strukturen ved hjelp av VESTA-programvare. Velg N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2′-bipyridl-4-carboxylate-4′-carboxylic acid)-ruthenium (II)-sensibiliserende dye uten motvirker og sikre tilstedeværelsen av to…

Representative Results

Strukturelle egenskaper av bindende motiverRepresentative bindingsmotiver for de fire forskjellige delvise ladesettene er avbildet i figur 2, etter 15 ps MD. I figur 2a, for de (ovenfor beskrevet) litteratur-avledede kostnader, kan det ses at det er en fremtredende hydrogen-bonding interaksjon med en overflate proton. Fra forsiktige analyser av banen er hydrogenbindingene for det meste overfl…

Discussion

Ab initio simulering teknikker er dyre å utføre og dermed å utføre simulering på mye lengre tidsskalaer ville kreve bruk av empiriske kraftfelt for minst noen av DSC-systemet. Mot dette formål ble en tilsvarende atomistisk modell opprettet av [bmim]⁺[NTf2]^– løst grensesnitt, ved hjelp av et empirisk, klassisk simuleringskraftfelt for MD. Anatase ble modellert ved hjelp av Matsui-Akaogi (MA) forcefield, mens fargestrukturen ble håndtert ved hjelp av OPLS-parametere. For RTIL ble fire forskjel…

Materials

This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)