Desenvolvimento de catalisadores enantioseseseseses heterogêneos usando estruturas quirais metal-orgânicas (MOFs)
Summary
Aqui, apresentamos um protocolo para a validação ativa de catalisadores de estrutura metal-orgânicos, comparando reações stoichiométricas e catalíticas carbonimetrias para descobrir se uma reação ocorre na superfície interna ou externa de estruturas metal-orgânicas.
Abstract
A discriminação em tamanho de substrato pelo tamanho dos poros e a homogeneidade do ambiente quiral nos locais de reação são questões importantes na validação do local de reação em catalisadores baseados em metais orgânicos (MOF) em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em Sistema. Portanto, um método de validação do local de reação de catalisadores baseados em MOF é necessário para investigar esse problema. A discriminação do tamanho do substrato pelo tamanho do poro foi realizada comparando o tamanho do substrato contra a taxa de reação em dois tipos diferentes de reações carbonilo-ene com dois tipos de MOFs. Os catalisadores MOF foram usados para comparar o desempenho dos dois tipos de reação (reações stoichiométricas e carbonimétricas catalizadas por Zn) em dois meios de comunicação diferentes. Usando o método proposto, observou-se que todo o cristal MOF participou da reação, e o interior do poro cristal desempenhou um papel importante no esforço do controle quiral quando a reação foi estoichiométrica. A homogeneidade do ambiente quiral dos catalisadores MOF foi estabelecida pelo método de controle de tamanho para uma partícula usada no sistema de reação stoichiométrica mediado por Zn. O protocolo proposto para a reação catalítica revelou que a reação ocorreu principalmente na superfície do catalisador, independentemente do tamanho do substrato, que revela os locais de reação reais em catalisadores heterogêneos baseados em MOF. Este método de validação de catalisadores mof site de reação sugere várias considerações para o desenvolvimento de catalisadores heterogênitas enantioseletivas MOF.
Introduction
Os MOFs são considerados um catalisador heterogêneo útil para reações químicas. Há muitos usos relatados diferentes de MOFs para a catálise enantioseletiva1,2,3,4,5,6,7,9,10,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Ainda assim, ainda não foi determinado se as reações ocorrem na superfície interna ou externa dos MOFs. Estudos recentes levantaram questões relativas à utilização da superfície disponível e à fusão reduzida20,21,22,23. Uma questão mais marcante é que o ambiente quiral varia com a localização de cada cavidade no cristal MOF. Esta heterogeneidade do ambiente quiral implica que a estereossiatividade do produto de reação depende do site de reação24. Assim, projetar um catalisador enantioseletivo eficiente requer identificação do local onde a reação ocorreria. Para fazer isso, é necessário garantir que a reação ocorra apenas na superfície interna ou apenas na superfície externa do MOF, deixando o interior intacto. A estrutura porosa dos MOFs e sua grande área de superfície contendo locais ativos do ambiente quiral podem ser exploradas para a catálise enantioseletiva. Por esta razão, os MOFs são excelentes substitutos de catalisadores heterogêneos de suporte sólido25. O uso de MOFs como catalisadores heterogêneos precisa ser reconsiderado se a reação não ocorrer dentro deles. A localização do local de reação é importante, bem como o tamanho da cavidade. Em materiais porosos, o tamanho da cavidade determina o substrato com base em seu tamanho. Existem alguns relatos de catalisadores baseados em MOF que negligenciam a questão do tamanho da cavidade25. Muitos catalisadores baseados em MOF introduzem espécies catalíticas volumosas (por exemplo, Ti (O-i Pr)4) à estrutura original3,8,13. Há uma mudança no tamanho da cavidade quando espécies catalíticas volumosas são adotadas na estrutura de estrutura original. O tamanho reduzido da cavidade causado pela espécie catalítica volumosa torna impossível para o substrato se difundir totalmente nos MOFs. Assim, a discriminação do tamanho do substrato pelo tamanho da cavidade dos MOFs precisa ser considerada para esses casos. As reações catalíticas por MOFs muitas vezes tornam difícil apoiar evidências de reações ocorrendo dentro da cavidade MOF. Alguns estudos têm mostrado que substratos maiores do que as cavidades MOF são convertidos para os produtos esperados com facilidade, o que parece contraditório8,13. Esses resultados podem ser interpretados como um contato entre o grupo funcional do substrato e o local catalítico iniciando a reação catalítica. Neste caso, não há necessidade de o substrato se difundir nos MOFs; a reação ocorre na superfície dos cristaisMOF 26 e o tamanho da cavidade não está diretamente envolvido na discriminação do substrato com base em seu tamanho.
Para identificar os locais de reação dos MOFs, uma reação conhecida de Lewis-ácido promoveu carbonilo-ene foi selecionada2. Utilizando 3-metilgeranial e seus congêneres como substratos, quatro tipos de reações enantioseletivas carbonilo-ene (Figura 1)foram estudados27. As reações, que foram relatadas previamente, foram classificadas em duas classes: uma reação stoichiometric usando um reagent de Zn e reações catalíticas usando um reagent27de Ti. A reação do menor substrato requer uma quantidade stoichiométrica de Zn/KUMOF-1 (KUMOF = Korea University Metal-Organic Framework); tem sido relatado que esta reação ocorre dentro do cristal27. Dois tipos de MOFs foram usados neste método, Zn/KUMOF-1 para a reação stoichiometric eTi/KUMOF-1 para a reação catalítica. Devido aos mecanismos distintos de reação desses dois tipos de MOFs, umacomparação entre a taxa de reação versus o tamanho do substrato é possível2,28,29. O efeito do tamanho das partículas na reação carbonilo-ene com Zn/KUMOF-127 demonstrou que, como visto no relatório anterior, o ambiente quiral da superfície externa era diferente do lado interno do cristalMOF 24. Este artigo demonstra um método que determina os locais de reação, comparando as reações de três tipos de substratos com duas classes de catalisadores e o efeito do tamanho das partículas, conforme relatado no artigo anterior27.
Protocol
Representative Results
Discussion
Após a síntese de (S)-KUMOF-1, cristais em alguns frascos parecem ser em pó e não são apropriados para uso na catálise. Portanto, cristais adequados de (S)-KUMOF-1 precisam ser selecionados. O rendimento de (S)-KUMOF-1 é calculado usando apenas os frascos em que foi sintetizado com sucesso. Quando retirado do solvente, (S)-KUMOF-1 desmonta. Portanto, os cristais devem ser sempre mantidos molhados. Por esta razã…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi apoiado por um Programa de Pesquisa Científica Básica NRF-2019R1A2C4070584 da National Research Foundation of Korea (NRF) e pelo Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 financiado pelo governo da Coreia (MSIP). S. Kim foi apoiada pela NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).
Materials
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
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