用于在等温操作下收集低档热量的不对称热电化学电池
Summary
低档热资源丰富，但其高效回收仍是一个很大的挑战。我们报告一个非对称热电化学电池，使用氧化石墨烯作为阴极，多烷素作为阳极，以KCl作为电解质。该电池在等温加热下工作，在低温地区具有较高的热电转换效率。
Abstract
低档热在环境中作为废热非常可得。将低级热能有效地转化为电能是非常困难的。我们开发了一种非对称热电化学电池（aTEC），用于在充电和放电过程中的等温操作下进行热电转换，而不利用热梯度或热循环。aTEC 由氧化石墨烯 （GO） 阴极、聚烷素 （PANI） 阳极和 1M KCl 作为电解质组成。当从室温 （RT） 加热到高温 （TH， +40-90 °C） 时，由于 GO 的伪电容反应，该电池会产生电压，然后在连接外部电气负载时通过氧化 PANI 连续产生电流。aTEC 具有 4.1 mV/K 的显著温度系数和 3.32% 的高热电转换效率，在 TH = 70 °C 下工作，Carnot 效率为 25.3%，为低级热回收提供了一种有前途的新热电化学技术。
Introduction
无处不在的低级热能（<100°C）可以回收并转化为电1，2，但被浪费。不幸的是，热回收仍然是一个很大的挑战，因为将低级热转化为电通常效率很低，因为温差低，热源的分布性质3。在过去的几十年中，对固态热电 （TE） 材料和器件进行了深入研究，但 TE 器件在低级热力系统中的可扩展应用受到 <2%4低能量转换效率（+E） 的限制。
提出了基于温度对电化学电池的影响的替代方法，作为解决这一问题的一种办法，因为热电化学电池（TECs）的离子塞贝克系数（α）远远高于TE半导体5、6。热加仑电池 （TGC） 利用夹在两个相同电极之间的氧化还原有源电解质，在施加热梯度时在电池上产生电压。据报道，TGC中常用的水费（CN）63-/Fe（CN）64-电解质的α为-1.4 mV/K，并产生±1%的+E 7、8、9、10、11。然而，TGC受到液体电解质离子电导率差的缺点，它比TE材料中的电子电导率小大约三个数量级。电导率可以提高，但这种改进总是伴随着更高的导热率，从而导致较低的温度梯度。因此，TGC 的μE本质上是受限的，因为液体电解质电导率与电极两侧所需氧化还原反应的温度要求之间的权衡。
最近报道了一个基于使用固体铜六角黄酸盐（CuHCF）阴极和Cu/Cu+阳极的电池系统的热再生电化学循环（TREC）12、13、14。TREC 被配置为一个袋电池，以改善电解质的电导率，在 60°C 和 10°C 下工作时，显示± 1.2 mV/K，并且达到 3.7% 的高+E（21% 的+carnot）。然而，TREC的一个限制是，在每个热循环中为电极充电的过程开始时需要外部电力，从而导致复杂的系统设计14。没有此限制的 TREC 可以实现，但它的转换效率很低，为 <1%13。TREC系统表明，由两种不同值的普鲁士蓝色类似物（PBA）组成的钠-电二级电池（SIB）型热电池可以收集废热。热效率 （*） 随 μT 成比例增加。此外， * 达到 1.08%， 3.19% 在 +T = 30 K， 56 K 分开.使用Ni-替代PBA15、16、17、18提高热循环性。
或者，热再生氨电池 （TRAB） 采用铜基氧化还原耦合 [Cu（NH3）42+/Cu 和 Cu（II）/Cu]，通过切换与正极和负极配合的电解质温度，在反向温度梯度下工作，从而产生 0.53% 的±E（13%的μcarnot）。然而，该系统配置了两个充满液体电解质的储罐，导致加热和冷却缓慢。此外，系统中的氨流还引起了对安全性、泄漏和稳定性的担忧 19、20、21 。
在这里，我们提出了一个非对称热电化学电池（aTEC），用于热电转换，这种电池可以通过连续等温加热进行热电放电，而无需在几何结构中保持温度梯度，或在热循环中切换温度。aTEC 使用非对称电极，包括氧化石墨烯 （GO） 阴极和聚烷素 （PANI） 阳极，以及 KCl 作为电解质。它通过GO的热伪电容效应进行热电量充电，然后随PANI的氧化反应放电。值得注意的是，aTEC表现出4.1 mV/K的高°C，达到3.32%的+E，这是70°C（25.3%的+加不）时的最高值。
Protocol
Representative Results
Discussion
当从RT加热到TH时，aTEC通过热充电过程将热能转换成电能，在TH加热时，通过连续放电过程将热能转化为电能。摆脱了对温度梯度或温度循环（如 TGC 和 TREC）的依赖，aTEC 允许在整个充电和放电过程中进行等温加热操作。热感应电压基于GO的伪电容效应，因为加热有利于质子对GO氧功能群的化学吸收，导致GO-水界面的伪电容反应。PANI对增加的电压贡献不大，但在放电过程中提供电子…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
作者感谢与梁振英教授和陈博士（香港大学）、梁博士（香港城市大学）、刘博士（南方科技大学）和梁先生（技术技能[亚洲]有限公司）进行建设性讨论。作者感谢中国香港特别行政区研究资助局综合研究基金的资助，编号为17204516及17206518，以及创新及科技基金（参考：ITS/171/16FX）。
Materials
| Alumina laminated film | Showa Denko | SPALF C4 | |
| Carbon black | Alfa Aesar | H30253.22 | |
| Carbon paper | CeTech Co. Ltd | W0S1009 | |
| Carboxymethyl cellulose (CMC) | Guidechem company | ||
| DC Power supply | B&K Precision | Model 913-B | |
| Doctor blade coater | Shining Energy Co. Ltd | ||
| Gamry | Gamry Instruments | Reference 3000 | |
| Graphite | Sigma-Aldrich | 332461-2.5KG | |
| Mixer | Thinky | ARE-250 | |
| Nickel tab | Tianjin Iversonchem company | 4 mm width | |
| N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) | Sigma-Aldrich | 443778-1L | |
| Polyaniline (leucoemeraldine base) | Sigma-Aldrich | 530670-5G | |
| potassium permanganate (KMnO4) | Sigma-Aldrich | 223468-500G | |
| Separator | CLDP | 25 um thickness | |
| Sodium nitrate (NaNO3) | Sigma-Aldrich | S5506-250G | |
| Styrene butadiene | Tianjin Iversonchem company | BM400 | |
| Sulfuric acid | Sigma-Aldrich | 320501-2.5L | |
| Thermoelectric modules | CUI Inc. | CP455535H | |
| Titanum foil | Qingyuan metal | 0.03 mm thickness |
Referências
- Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and Challenges for A Sustainable Energy Future. Nature. 488, 294 (2012).
- Forman, C., Muritala, I. K., Pardemann, R., Meyer, B. Estimating the Global Waste Heat Potential. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 57, 1568-1579 (2016).
- Gur, I., Sawyer, K., Prasher, R. Searching for A Better Thermal Battery. Science. 335 (6075), 1454-1455 (2012).
- He, R., Schierning, G., Nielsch, K. Thermoelectric Devices: A Review of Devices, Architectures, and Contact Optimization. Advanced Materials Technologies. 3 (4), 1700256 (2018).
- Abraham, T. J., MacFarlane, D. R., Pringle, J. M. High Seebeck Coefficient Redox Ionic Liquid Electrolytes for Thermal Energy Harvesting. Energy & Environmental Science. 6 (9), 2639-2645 (2013).
- Zhang, L., et al. High Power Density Electrochemical Thermocells for Inexpensively Harvesting Low-Grade Thermal Energy. Advanced Materials. 29 (12), 1605652 (2017).
- Duan, J., et al. Aqueous Thermogalvanic Cells with A High Seebeck Coefficient for Low-Grade Heat Harvest. Nature Communications. 9 (1), 5146 (2018).
- Im, H., et al. High-Efficiency Electrochemical Thermal Energy Harvester Using Carbon Nanotube Aerogel Sheet Electrodes. Nature Communications. 7, 10600 (2016).
- Hu, R., et al. Harvesting Waste Thermal Energy Using A Carbon-Nanotube-Based Thermo-Electrochemical Cell. Nano Letters. 10 (3), 838-846 (2010).
- Poletayev, A. D., McKay, I. S., Chueh, W. C., Majumdar, A. Continuous Electrochemical Heat Engines. Energy and Environmental Science. 11 (10), 2964-2971 (2018).
- Qian, W., Li, M., Chen, L., Zhang, J., Dong, C. Improving Thermo-Electrochemical Cell Performance by Constructing Ag-MgO-CNTs Nanocomposite Electrodes. RSC Advances. 5 (119), 97982-97987 (2015).
- Lee, S. W., et al. An Electrochemical System for Efficiently Harvesting Low-Grade Heat Energy. Nature Communications. 5, 3942 (2014).
- Yang, Y., et al. Charging-Free Electrochemical System for Harvesting Low-Grade Thermal Energy. Proceedings of the National Academy of Sciences. 111 (48), 17011-17016 (2014).
- Yang, Y., et al. Membrane-Free Battery for Harvesting Low-Grade Thermal Energy. Nano Letters. 14 (11), 6578-6583 (2014).
- Fukuzumi, Y., Amaha, K., Kobayashi, W., Niwa, H., Mortitomo, Y. Prussian Blue Analogues as Promising Thermal Power Generation Materials. Energy Technology. 6 (10), 1865-1870 (2018).
- Shibata, T., Fukuzumi, Y., Kobayashi, W., Moritomo, Y. Thermal Power Generation During Heat Cycle Near Room Temperature. Applied Physics Express. 11 (1), 017101 (2018).
- Shibata, T., Fukuzumi, Y., Moritomo, Y. Thermal Efficiency of A Thermocell Made of Prussian Blue Analogues. Scientific Reports. 8 (1), 14784 (2018).
- Takahara, I., Shibata, T., Fukuzumi, Y., Moritomo, Y. Improved Thermal Cyclability of Tertiary Battery Made of Prussian Blue Analogues. ChemistrySelect. 4 (29), 8558-8563 (2019).
- Zhang, F., Liu, J., Yang, W., Logan, B. E. A Thermally Regenerative Ammonia-Based Battery for Efficient Harvesting of Low-Grade Thermal Energy as Electrical Power. Energy and Environmental Science. 8 (1), 343-349 (2015).
- Zhu, X., Rahimi, M., Gorski, C. A., Logan, B. A Thermally-Regenerative Ammonia-Based Flow Battery for Electrical Energy Recovery from Waste Heat. ChemSusChem. 9 (8), 873-879 (2016).
- Zhang, F., LaBarge, N., Yang, W., Liu, J., Logan, B. E. Enhancing Low-Grade Thermal Energy Recovery in a Thermally Regenerative Ammonia Battery Using Elevated Temperatures. ChemSusChem. 8 (6), 1043-1048 (2015).
