다공성 및 고체 실리콘 웨이퍼의 금속 보조 전기 화학 나노 임프린팅
Summary
고체 및 다공성 실리콘 웨이퍼에 20nm 모양 정확도를 가진 3D 마이크로 스케일 피처의 금속 보조 화학 적 각인을 위한 프로토콜이 제시됩니다.
Abstract
금속 보조 전기화학적 각인(Mac-Imprint)은 금속 보조 화학 에칭(MACE)과 나노임프린트 리소그래피의 조합으로 단결정군 IV(예를 들어, 시)와 III-V(예: GaAs) 반도체에서 직접 패터닝할 수 있는 3D 마이크로 및 나노스케일 피처링이 가능합니다. 이 과정에서, 고귀한 금속 촉매로 코팅된 재사용 가능한 스탬프는 금속-반도체 접촉 인터페이스에서 시의 선택적 에칭을 유도하는 수중불산(HF) 및 과산화수소(H2O2) 혼합물의 존재에서 시 웨이퍼와 접촉하게 된다. 이 프로토콜에서, 우리는 두 개의 Mac-각인 구성에 적용되는 스탬프 및 기판 준비 방법에 대해 논의합니다: (1) 고체 촉매를 가진 다공성 시 맥-각인; 및 (2) 다공성 촉매가 있는 솔리드 시 맥-각인. 이 프로세스는 높은 처리량이며 20nm 이하 해상도로 센티미터 규모의 병렬 패터닝이 가능합니다. 또한 단일 작업에서 낮은 결함 밀도 및 넓은 영역 패터닝을 제공하고 깊은 반응성 이온 에칭 (DRIE)과 같은 건조 에칭의 필요성을 우회합니다.
Introduction
반도체의 3차원 마이크로 및 나노스케일 패터닝 및 텍스처화는 광전자1,2, 포토닉스3, 반사방지표면4, 초소수성 및 자체 세척 표면5,6등 다양한 분야에서 다양한 응용 제품을 가능하게 한다. 프로토타이핑 및 대량 생산 3D 및 계층 적 패턴은 20 nm 이하 해상도의 소프트 리소그래피 및 나노 임프린팅 리소그래피를 통해 폴리머 필름에 성공적으로 수행되었습니다. 그러나, 이러한 3D 중합패턴을 Si로 이송하려면 반응성 이온 에칭 시 마스크 패턴의 에칭 선택성이 필요하며, 따라서 종횡비를 제한하고, 가리비 효과로 인한 형상 왜곡 및 표면 거칠기를 유도한다7,8.
Mac-Imprint라는 새로운 방법은 다공성9 및 솔리드 시 웨이퍼10,11뿐만 아니라 솔리드 GaAs 웨이퍼12,13,14의 병렬 및 직접 패터닝을 위해 달성되었습니다. Mac-각인은 HF와 산화제로 구성된 에칭 솔루션(ES)의 존재 시 3D 기능을 보유한 기판과 고귀한 금속 코팅 스탬프(예: Si Mac-각인의 경우 H2O2)의 접촉을 필요로 하는 접촉 기반 습식 에칭 기술이다. 에칭 하는 동안, 두 개의 반응이 동시에 발생 15,16: 음극 반응 (즉, H2O2 고귀한 금속에서 감소, 양전하 캐리어 [구멍]이 생성 되 고 이후 Si17에 주입 하는 동안) 그리고 무음 반응 (즉, 시 용해, 구멍이 소비 되는 동안). 충분한 시간 이후에 스탬프의 3D 기능이 Si 웨이퍼에 새겨져 있습니다. Mac-각인은 높은 처리량, 롤투 플레이트 및 롤투롤 플랫폼, 비정질, 모노 및 다결정 시 및 III-V 반도체와 같은 기존의 리소그래피 방법에 비해 많은 장점을 가지고 있습니다. Mac-각인 스탬프를 여러 번 다시 사용할 수 있습니다. 또한 이 방법은 현대 직접 쓰기 방법과 호환되는 20nm 이하 의에칭 해상도를 제공할 수 있습니다.
높은 충실도 각인을 달성하는 열쇠는 에칭 전면 (즉, 촉매와 기판 사이의 접촉 인터페이스)에 확산 경로입니다. 아제레도 등의 작업은 먼저 다 공성 시 네트워크를 통해 ES 확산이 활성화된다는 것을 입증했다. Torralba et al.18은, 고체 시 맥-각인을 실현하기 위해 ES 확산이 다공성 촉매를 통해 가능하게 된다는 것을 보고했다. Bastide et al.19 및 Sharstniou et al.20 은 ES 확산에 대한 촉매 다공성 영향을 더욱 조사했다. 따라서 Mac-각인의 개념은 뚜렷한 확산 경로를 가진 세 가지 구성으로 테스트되었습니다.
첫 번째 구성에서 촉매 및 기판은 고체이며 초기 확산 경로를 제공하지 않습니다. 반응성 확산의 부족은 촉매-Si 인터페이스의 가장자리 주위기판에 다공성 Si의 층을 형성하는 각각 중 이차 반응으로 이차 반응으로 이어집니다. 반응제는 이후에 고갈되고 반응이 멈추어 스탬프와 기판 사이에 눈에 띄는 패턴 전달 충실도가 없습니다. 제2 및 제3 구성에서 확산 경로는 기판(즉, 다공성 Si) 또는 촉매(즉, 다공성 금)에 도입된 다공성 네트워크를 통해 활성화되며 높은 패턴 전달 정확도를 달성한다. 따라서 다공성 물질을 통한 대량 수송 은 접촉 인터페이스9,18,19,20을 벗어나 반응물 및 반응 제품의 확산을 가능하게 하는 데 중요한 역할을 한다. 세 가지 구성의 회로도가 도 1에 표시됩니다.
그림 1: Mac-임프린트 구성의 회로도. 이 그림은 기판(즉, 케이스 II: 다공성 시) 또는 스탬프(즉, 케이스 III: 다공성 금으로 만들어진 촉매 박막)을 통해 반응종의 확산을 가능하게 하는 다공성 물질의 역할을 강조한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
이 문서에서Mac-각인 프로세스는 Mac-각인 자체와 함께 스탬프 준비 및 기판 전처리를 포함하여 철저히 논의됩니다. 프로토콜 내의 기판 전처리 섹션에는 드라이 에칭 및 기판 양극산화를 가진 Si 웨이퍼 세척 및 Si 웨이퍼 패터닝(선택 사항)이 포함됩니다. 또한, 스탬프 준비 섹션은 여러 절차로 세분화된다: 1) PDMS 복제 성형Si 마스터 몰드; 2) PDMS 패턴을 전송하기 위해 포토 레지스트 층의 UV 나노 임프린팅; 및 3) 마그네론 스퍼터링을 통한 촉매층 증착이 그 뒤를 이어 탈합금(선택 사항)이 뒤따랐다. 마지막으로 Mac-각인 섹션에서 Mac-각인 결과(예: Si 표면 3D 계층 적 패터닝)와 함께 Mac-Imprint 설정이 표시됩니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
맥-프린트 스탬프와 미리 패턴된 Si 칩(p-type, [100] 방향, 1-10 옴cmcm+)은 프로토콜의 섹션 1과 2에 따라 각각 준비되었다. 3D 계층 적 패턴을 포함하는 스탬프가있는 미리 패턴된 Si 칩의 Mac-각인은 프로토콜의 섹션 3에 따라 수행되었습니다(그림 9). 그림 9a에 도시된 바와 같이, 맥-임프린트의 다른 구성이 적용되었다: 솔리드 오 (왼쪽)와 솔리드 ?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
우리는 이 작품에 대한 통찰력을 위해 Keng Hsu 박사(루이빌 대학교)를 인정합니다. 일리노이 대학교 프레드릭 세이츠 연구소와 메모리암에서 직원 스콧 마클라렌; 애리조나 주립 대학의 LeRoy 아이어링 솔리드 스테이트 사이언스 센터; 비스 그로브 학자 상 아래 과학 재단 애리조나.
Materials
| Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
| Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
| Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
| AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
| BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
| Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
| CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
| Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
| F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
| Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
| Hotplate KW-4AH | Chemat tecnologie | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
| Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
| Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
| Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
| MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
| Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
| NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
| Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
| Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
| Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
| Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
| Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
| SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
| SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
| SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
| Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
| SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
| SYLGARD 184 Silicone elastomere kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
| T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
| Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |
Referências
- Ning, H., et al. Transfer-Printing of Tunable Porous Silicon Microcavities with Embedded Emitters. ACS Photonics. 1 (11), 1144-1150 (2014).
- Hirschman, K. D., Tsybeskov, L., Duttagupta, S. P., Fauchet, P. M. Silicon-based light emitting devices integrated into microelectronic circuits. Nature. 384, 338-341 (1996).
- Cho, J., et al. Nanoscale Origami for 3D Optics. Small. 7 (14), 1943-1948 (2011).
- Azeredo, B. P., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305-225312 (2013).
- Lin, C., Tsai, M., Wei, W., Lai, K., He, J. Packaging Glass with a Hierarchically Nanostructured Surface: a universal method to achieve selfcleaning omnidirectional solar cells. ACS Nano. 10 (1), 549-555 (2016).
- Park, K. C., et al. Nanotextured Silica Surfaces with Robust Superhydrophobicity and Omnidirectional Broadband Supertransmissivity. ACS Nano. 6 (5), 3789-3799 (2012).
- Kim, J., Joy, D. C., Lee, S. Controlling resist thickness and etch depth for fabrication of 3D structures in electron-beam grayscale lithography. Microelectronics Engineering. 84 (12), 2859-2864 (2007).
- Deng, S., Zhang, Y., Jiang, S., Lu, M. Fabrication of three-dimensional silicon structure with smooth curved surfaces. Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS. 15 (3), 0345031-0345036 (2016).
- Azeredo, B. P., Lin, Y., Avagyan, A., Sivaguru, M., Hsu, K. Direct Imprinting of Porous Silicon via Metal-Assisted Chemical Etching. Advanced Functional Materials. 26 (17), 2929-2939 (2016).
- Azeredo, B., Hsu, K., Ferreira, P. M. Direct Electrochemical Imprinting of Sinusoidal Linear Gratings into Silicon. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-6 (2016).
- Li, H., Niu, J., Wang, G., Wang, E., Xie, C. Direct Production of Silicon Nanostructures with Electrochemical Nanoimprinting. ACS Applied Electronic Materials. 1 (7), 1070-1075 (2019).
- Kim, K., Ki, B., Choi, K., Lee, S., Oh, J. Resist-Free Direct Stamp Imprinting of GaAs via Metal-Assisted Chemical Etching. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (14), 13574-13580 (2019).
- Zhang, J., et al. Contact electrification induced interfacial reactions and direct electrochemical nanoimprint lithography in n-type gallium arsenate wafer. Chemical Science. 8, 2407-2412 (2017).
- Zhan, D., et al. Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices. Chemical Society Reviews. 46 (5), 1526-1544 (2017).
- Li, X., Bohn, P. W. Metal-assisted chemical etching in HF / H2O2 produces porous silicon. Applied Physics Letters. 77 (16), 2572-2574 (2000).
- Chartier, C., Bastide, S., Levy-Clement, C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF – H2O2. Electrochimica Acta. 53, 5509-5516 (2008).
- Chattopadhyay, S., Li, X., Bohn, P. W. In-plane control of morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching. Journal of Applied Physics. 91 (9), 6134-6140 (2002).
- Torralba, E., et al. 3D patterning of silicon by contact etching with anodically biased nanoporous gold electrodes. Electrochemistry Communications. 76, 79-82 (2017).
- Bastide, S., et al. 3D Patterning of Si by Contact Etching With Nanoporous Metals. Frontiers in Chemistry. 7, 1-13 (2019).
- Sharstniou, A., Niauzorau, S., Ferreira, P. M., Azeredo, B. P. Electrochemical nanoimprinting of silicon. Proceedings of the National Academy of Sciences. 116 (21), 10264-10269 (2019).
- Niauzorau, S., Ferreira, P., Azeredo, B. Synthesis of Porous Noble Metal Films with Tunable Porosity by Timed Dealloying. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-4 (2018).
- Geyer, N., et al. Model for the Mass Transport During Metal-Assisted Chemical Etching with Contiguous Metal Films As Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (24), 13446-13451 (2012).
- Li, L., Liu, Y., Zhao, X., Lin, Z., Wong, C. Uniform Vertical Trench Etching on Silicon with High Aspect Ratio by Metal-Assisted Chemical Etching Using Nanoporous Catalysts. ACS Applied Materials and Interfaces. 6 (1), 575-584 (2014).
