Een salt-templated synthesemethode voor op poreuze platina gebaseerde macrobalken en macrobuisjes
Summary
Een synthesemethode om poreuze op platina gebaseerde macrobuizen en macrobalken met een vierkante doorsnede te verkrijgen door chemische reductie van onoplosbare zoutnaaldensjablonen wordt gepresenteerd.
Abstract
De synthese van hoge oppervlakte poreuze edele metalen nanomaterialen is over het algemeen afhankelijk van tijdrovende coalescentie van voorgevormde nanodeeltjes, gevolgd door spoelen en superkritische droogstappen, vaak resulterend in mechanisch kwetsbare materialen. Hier wordt een methode gepresenteerd om nanogestructureerde poreuze platinagebaseerde macrobuisjes en macrobalken te synthetiseren met een vierkante doorsnede van onoplosbare zoutnaaldsjablonen. De combinatie van tegengesteld geladen platina, palladium en koper vierkante planaire ionen resulteert in de snelle vorming van onoplosbare zoutnaalden. Afhankelijk van de stoichiometrische verhouding van metaalionen die in de zoutsjabloon aanwezig zijn en de keuze van chemisch reducerend middel, vormen macrobuizen of macrobalken zich met een poreuze nanostructuur bestaande uit gesmolten nanodeeltjes of nanofibrils. De elementaire samenstelling van de macrobuisjes en macrostralen, bepaald met röntgendifractometrie en röntgenfotoelectronspectroscopie, wordt gecontroleerd door de stoichiometrische verhouding van metaalionen die in de zoutsjabloon aanwezig zijn. Macrobuisjes en macrostralen kunnen in vrijstaande films worden geperst en het elektrochemisch actieve oppervlak wordt bepaald met elektrochemische impedantiespectroscopie en cyclische voltammetrie. Deze synthesemethode toont een eenvoudige, relatief snelle aanpak om op hoog oppervlak platina gebaseerde macrobuizen en macrostralen te bereiken met een tunable nanostructuur en elementaire samenstelling die in vrijstaande films kunnen worden geperst zonder vereiste bindende materialen.
Introduction
Er zijn tal van synthesemethoden ontwikkeld om materialen met een hoog oppervlak te verkrijgen, poreuze op platina gebaseerde materialen, voornamelijk voor katalysetoepassingen, waaronder brandstofcellen1. Een strategie om dergelijke materialen te bereiken is het synthetiseren van monodisperse nanodeeltjes in de vorm van bollen, kubussen, draden en buizen2,3,4,5. Om de afzonderlijke nanodeeltjes te integreren in een poreuze structuur voor een functioneel apparaat, zijn vaak polymere bindmiddelen en koolstofadditieven vereist6,7. Deze strategie vereist extra verwerkingsstappen, tijd en kan leiden tot een afname van de massaspecifieke prestaties, evenals agglomeratie van nanodeeltjes tijdens langdurig apparaatgebruik8. Een andere strategie is om de coalescence van gesynthetiseerde nanodeeltjes te drijven in een metalen gel met daaropvolgende superkritische drogen9,10,11. Terwijl de vooruitgang in de sol-gel synthese benadering voor edele metalen heeft verminderd gelatie tijd van weken tot zo snel als uren of minuten, de resulterende monolieten hebben de neiging om mechanisch kwetsbaar belemmeren hun praktische gebruik in apparaten12.
Platinalegering en multimetaal 3-dimensionale poreuze nanostructuren bieden nietigheid voor katalytische specificiteit en pakken de hoge kosten en relatieve schaarste van platina13,14aan . Hoewel er tal van meldingen van platina-palladium15,16 en platina-koper17,18,19 discrete nanostructuren, evenals andere legering combinaties20, zijn er weinig synthese strategieën om een oplossing op basis van techniek voor 3-dimensionale platina legering en multi-metalen structuren te bereiken.
Onlangs hebben we aangetoond dat het gebruik van hoge concentratie zout oplossingen en het verminderen van middelen om snel goud, palladium, en platina metalen gels21,22. De zoutoplossingen met hoge concentratie en reducerende middelen werden ook gebruikt bij het synthetiseren van biopolymeer edele metalen composieten met gelatine, cellulose en zijde23,24,25,26. Onoplosbare zouten vertegenwoordigen de hoogste concentraties van ionen die beschikbaar zijn om te worden verminderd en werden door Xiao en collega’s gebruikt om de synthese van 2-dimensionale metaaloxiden27,28aan te tonen . Uitbreiding van de demonstratie van poreuze edele metalen aerogels en composieten uit hoge concentratie zout oplossingen, en gebruik te maken van de hoge dichtheid van de beschikbare ionen van onoplosbare zouten, gebruikten we Magnus ‘zouten en derivaten als vorm sjablonen om poreuze edele metalen macrotubes en macrostralen29,30, 31,32te synthetiseren .
Magnus’ zouten verzamelen zich uit de toevoeging van tegengesteld geladen vierkante vlakke platina ionen [PtCl4]2- en [Pt(NH3)4]2+ 33. Op dezelfde manier komen de zouten van Vauquelin voort uit de combinatie van tegengesteld geladen palladiumionen, [PdCl4]2- en [Pd(NH3)4]2+ 34. Met voorloperzoutconcentraties van 100 mM vormen de resulterende zoutkristallen naalden 10s tot 100s micrometer lang, met vierkante breedtes van ongeveer 100 nm tot 3 μm. Terwijl de zout-sjablonen zijn lading neutraal, het variëren van de Magnus ‘zout derivaten stoichiometrie tussen ionensoorten, op te nemen [Cu (NH(NH 3)4]2 +, maakt controle over de resulterende verminderde metaalverhoudingen. De combinatie van ionen, en de keuze van chemische reducerende agent, resulteren in macrobuisjes of macrobeams met een vierkante dwarsdoorsnede en een poreuze nanostructuur bestaande uit gesmolten nanodeeltjes of nanofibrils. Macrobuisjes en macrostralen werden ook in vrijstaande films geperst en elektrochemisch actieve oppervlakte werd bepaald met elektrochemische impedantiespectroscopie en cyclische voltammetrie. De zoutsjabloonbenadering werd gebruikt om platina macrobuisjes29, platina-palladium macrobeams31te synthetiseren , en in een poging om de materiaalkosten te verlagen en katalytische activiteit af te stemmen door koper, koper-platina macrobuizen32op te nemen . De zout-templating methode werd ook aangetoond voor Au-Pd en Au-Pd-Cu binaire en ternaire metalen macrobuizen en nanofoams30.
Hier presenteren we een methode om platina, platina palladium en koper-platina bi-metallic poreuze macrobuisjes en macrobalken te synthetiseren van onoplosbare Magnus’ zoutnaald sjablonen29,31,32. Controle van de ionenstometrie in de zoutnaaldensjablonen biedt controle over de resulterende metaalverhoudingen na chemische reductie en kan worden geverifieerd met röntgendifractometrie en röntgenfoto-spectroscopie. De resulterende macrobuisjes en macrostralen kunnen worden geassembleerd en gevormd tot een vrijstaande film met handdruk. De resulterende films vertonen hoge elektrochemisch actieve oppervlaktes (ECSA) bepaald door elektrochemische impedantiespectroscopie en cyclische voltammetrie in H2SO4 en KCl elektrolyt. Deze methode biedt een syntheseroute om de metaalsamenstelling, porositeit en nanostructuur op basis van platina te regelen op een snelle en schaalbare manier die generaliserend kan zijn voor een breder scala aan zoutsjablonen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Deze synthesemethode toont een eenvoudige, relatief snelle aanpak om op hoog oppervlak platina gebaseerde macrobuizen en macrostralen te bereiken met een tunable nanostructuur en elementaire samenstelling die in vrijstaande films kunnen worden geperst zonder vereiste bindende materialen. Het gebruik van Magnus’ zoutderivaten als naaldvormige sjablonen met een hoge beeldverhouding biedt de middelen om de resulterende metaalsamenstelling te controleren door middel van zoutsjabloon stoichiometrie, en in combinatie met de ke…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd gefinancierd door een United States Military Academy Faculty Development Research Fund subsidie. De auteurs zijn dankbaar voor de hulp van Dr Christopher Haines op het Amerikaanse leger Combat Capabilities Development Command. De auteurs willen dr. Joshua Maurer ook bedanken voor het gebruik van de FIB-SEM bij het CCDC-Bewapeningscentrum van het Amerikaanse leger in Watervliet, New York.
Materials
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI – Physical Electronics | VersaProbe III |
Referências
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin’s and Magnus’ Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus’ green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus’ Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
