Aplicando tensão dinâmica em filmes de óxido fino imobilizado em uma liga pseudoelástica de níquel-titânio
Summary
A cepa dinâmica e detração é aplicada em tio 2 filmes finos para estudar os efeitos da tensão na eletrocatálise, especificamente redução de prótons e oxidação da água. Os filmes TiO2 são preparados pelo tratamento térmico da conectividade niti pseudo-elástica (Nitinol).
Abstract
A alteração direta da estrutura/função do material através da cepa é uma área crescente de pesquisa que permitiu que novas propriedades dos materiais emergissem. A estrutura do material de ajuste pode ser alcançada controlando uma força externa imposta aos materiais e induzindo respostas de tensão de estresse (ou seja, aplicação de tensão dinâmica). Filmes finos eletroativos são normalmente depositados em substratos elásticos de forma ou volume, onde o carregamento mecânico (ou seja, compressão ou tensão) pode afetar a estrutura e a função do filme através da tensão imposta. Aqui, resumimos métodos para esticar filmes de dióxido de titânio dotado (TiO2)preparados por um tratamento térmico de uma liga pseudo-elástica de níquel-titânio (Nitinol). O principal objetivo dos métodos descritos é estudar como a tensão afeta as atividades eletrocatalínicas do óxido metálico, especificamente a evolução do hidrogênio e as reações da evolução do oxigênio. O mesmo sistema pode ser adaptado para estudar o efeito da tensão de forma mais ampla. A engenharia de tensão pode ser aplicada para otimização de uma função material, bem como para o design de materiais eletrocatalíticos ajustáveis e multifuncionais (foto)eletrocatalíticos sob controle externo de estresse.
Introduction
A capacidade de alterar a reatividade superficial de materiais catalíticos por meio da introdução da cepa foi amplamente reconhecida1,,2,3. Os efeitos da tensão em materiais cristalinos podem ser introduzidos pelo ajuste da arquitetura do material(cepa estática)ou pela aplicação de uma força externa variável(tensão dinâmica). Em materiais cristalinos, a tensão estática pode ser introduzida por doping4, de-alloying5,6, annealing7, crescimento epitaxial em uma rede de cristal incompatível2 ou confinamento de tamanho2,3. Em materiais policristalinos, a cepa pode ocorrer dentro dos limites dos grãos devido ao twinning cristal8. Determinar o grau ideal de tensão estática com arquiteturas materiais requer projetar uma nova amostra para cada nível discreto de tensão, o que pode ser demorado e caro. Além disso, a introdução da tensão estática muitas vezes introduz efeitos químicos ou ligantes9,10, dificultando o isolamento da contribuição da tensão. A aplicação de uma cepa dinâmica precisamente controlada por uma força externa permite o ajuste sistemático da relação estrutura/função de um material, a fim de explorar um alcance dinâmico sobre o espaço de tensão sem introduzir outros efeitos.
Para estudar os efeitos da cepa dinâmica na eletrocatálise, metais ou óxidos metálicos são depositados em forma elástica ou substratos de volume tunable, como polímeros orgânicos11,,12,,13,,14,15 ou ligas16,,17. As aplicações de carga mecânica, térmica ou elétrica resultam em dobra, compressão, alongamento ou expansão de um substrato elástico, induzindo ainda mais uma resposta de tensão no material catalítico depositado. Até agora, a engenharia catalisadora através de cepas dinâmicas tem sido explorada para afinar atividades eletrocatalíticas de vários materiais metálicos e semicondutores. Exemplos incluem i) a reação de evolução do hidrogênio (HER) em MoS2, Au, Pt, Ni,, WC11,12,13,14, ii) a reação de evolução do oxigênio (OER) em NiOx16, ligas de níquel-ferro18 e iii) a reação de redução de oxigênio (ORR) em Pt, Pd12,,15,19,20. Na maioria desses relatos, polímeros orgânicos, como o metacrilato de polimetila (PMMA), foram utilizados como substratos elásticos. Anteriormente, demonstramos a aplicação de substratos metálicos elásticos, como aço inoxidável16 e uma liga NiTi superelástica/memória de forma (Nitinol17,21) para estudos de cepa. Nitinol também tem sido usado como um substrato elástico para deposição de filmes de platina para ORR19 e deposição de materiais de cathóde de bateria para armazenamento de energia22,23. Devido à sua memória de forma e propriedades pseudoelásticas, as ligas NiTi podem ser deformadas aplicando calor moderado19 ou tensão mecânica17, respectivamente. Em contraste com substratos elásticos orgânicos, substratos metálicos normalmente não requerem deposição de promotores de adesão, são altamente condutores e podem ser facilmente funcionais. Nitinol é usado como uma alternativa mais elástica ao aço inoxidável (SS). Enquanto a SS pode ser revertivelmente tensa até 0,2%, o nitinol pode ser revertivelmente tenso até 7%. Nitinol deve suas propriedades únicas a uma transformação de cristal de estado sólido martensítico que permite grandes deformações elásticas24,25. Ambos os materiais estão disponíveis comercialmente em diferentes geometrias (por exemplo, folhas, fios e molas). Quando moldados em molas elásticas, substratos metálicos podem ser usados para estudar efeitos da tensão dinâmica na eletrocatálise sem a necessidade de instrumentação cara16; no entanto, definir a resposta de tensão de estresse é mais desafiador do que para outras geometrias.
Em estudos experimentais anteriores com catalisadores metálicos de transição, mudanças nas atividades de superfícies catalíticas sob tensão foram atribuídas a mudanças na energia dos orbitais d coloquialmente conhecidas como teoria da banda D26. Em contrapartida, os efeitos da tensão sobre os óxidos metálicos são significativamente mais complexos, pois podem afetar bandgap, mobilidade portadora, difusão e distribuição de defeitos e até transições diretas/indiretas21,27,,28,,29,,30,,31. Aqui fornecemos protocolos detalhados para a preparação e caracterização de filmes finos do tipo N Dopados TiO2, bem como protocolos para estudar atividades eletrocatalíticas desses filmes sob tensão de tração. O sistema equivalente pode ser aplicado para estudar atividades eletrocatalíticas de diferentes materiais em função da tensão dinâmica.
Protocol
Representative Results
Discussion
Nitinol é um substrato elástico adequado para aplicar estresse mecânico em filmes finos. É comercialmente disponível, altamente condutor e pode ser facilmente funcionalizado. A preparação de filmes finos Rutile TiO2 por tratamento térmico de nitinol, resulta em tiO2dopado altamente n . É importante enfatizar que o NiTi/TiO2 é um sistema único onde as pelídas TiO2 são preparadas pelo tratamento térmico do NiTi em vez de um método de deposição. Nossas publicaçõ…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi conduzido por todos os coautores, funcionários da Alliance for Sustainable Energy, LLC, gerente e operador do Laboratório Nacional de Energia Renovável do Departamento de Energia dos EUA (DOE) sob o Contrato Nº. DE-AC36-08GO28308. Financiamento fornecido pelo DOE dos EUA, Escritório de Ciência, Escritório de Ciências Básicas de Energia, Divisão de Ciências Químicas, Geociências e Biociências, Programa de Fotoquímica Solar.
Materials
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
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