Høy temperatur og høyt trykk in situ magisk vinkel spinning kjernefysisk magnetisk resonans spektroskopi

Summary

De molekylære strukturene og dynamikken i faste stoffer, væsker, gasser og blandinger er av kritisk interesse for ulike vitenskapelige felt. Høy temperatur, høyt trykk in situ MAS NMR muliggjør påvisning av det kjemiske miljøet av bestanddeler i blandede fasesystemer under tett kontrollerte kjemiske miljøer.

Abstract

Kjernefysisk magnetisk resonans (NMR) spektroskopi representerer en viktig teknikk for å forstå strukturen og bindingsmiljøene til molekyler. Det finnes en drivkraft for å karakterisere materialer under forhold som er relevante for den kjemiske prosessen av interesse. For å løse dette er det utviklet in situ høytemperatur, høytrykks MAS NMR-metoder for å muliggjøre observasjon av kjemiske interaksjoner over en rekke trykk (vakuum til flere hundre bar) og temperaturer (godt under 0 ° C til 250 ° C). Videre kan den kjemiske identiteten til prøvene bestå av faste stoffer, væsker og gasser eller blandinger av de tre. Metoden inneholder all-zirkonia NMR rotorer (prøveholder for MAS NMR) som kan forsegles ved hjelp av en gjenget hette for å komprimere en O-ring. Denne rotoren har stor kjemisk motstand, temperaturkompatibilitet, lav NMR-bakgrunn og tåler høyt trykk. Disse kombinerte faktorene gjør det mulig å bli benyttet i et bredt spekter av systemkombinasjoner, som igjen tillater bruk i ulike felt som karbonfangst, katalyse, materialvitenskap, geokjemi og biologi. Fleksibiliteten i denne teknikken gjør det til et attraktivt alternativ for forskere fra mange disipliner.

Introduction

Spektroskopisk analyse av prøver er et analytisk verktøy som brukes til å få verdifull informasjon om materialer av interesse som deres kjemiske tilstand, struktur eller reaktivitet. I et forenklet syn er kjernefysisk magnetisk resonans (NMR) en slik teknikk som benytter et sterkt magnetfelt for å manipulere spin-tilstanden til atomkjerner for å bedre forstå det kjemiske miljøet til arten av interesse. Kjernefysisk spinntilstand refererer til den relative retningen til det magnetiske øyeblikket indusert av bevegelsen til den spinnende kjernen, en positivt ladet partikkel. I fravær av et magnetfelt er kjernefysiske spinn tilfeldig orientert, men i nærvær av et magnetfelt, kjernefysiske spinn fortrinnsvis justere med magnetens ytre felt i en lavenergispinntilstand. Denne splittingen av spinnstater for å diskrete energiverdier er kjent som Zeeman-effekten. Forskjellen mellom disse energinivåene (ΔE) er modellert av lignings 1:

hvor h er Planks konstante, er B₀ styrken til det ytre magnetfeltet, γ er gyromagnetisk forhold mellom kjernen. Det kjemiske miljøet i disse spinnene gjelder også små perturbasjoner for disse energinivåene. Radiobølger av tilsvarende frekvenser kan brukes til å opphisse kjernene, noe som genererer en tverrgående magnetisering på grunn av spinn som får fasesammenheng som langsgående magnetisering (basert på populasjonen av spinn i parallelle og anti-parallelle tilstander) reduseres. Etter hvert som kjernene fortsetter å foreske om magnetfeltets akse, skaper den roterende magnetiske bevegelsen et magnetfelt som også roterer og genererer et elektrisk felt. Dette feltet modulerer elektronene i NMR-deteksjonsspolen, og genererer NMR-signalet. Små forskjeller i det kjemiske miljøet i kjernene i prøven påvirker frekvensene som oppdages i spolen.

NMR-analyse av faste prøver introduserer kompleksiteter som ikke finnes i væsker. I væsker faller molekylene ved raske priser, i snitt det kjemiske miljøet romlig rundt kjernene. I faste prøver oppstår det ingen slik snitteffekt, og innfører et orienteringsavhengig kjemisk miljø og brede spektrale linjer i NMR-signalet. For å redusere disse utfordringene, er en teknikk kjent som magisk vinkel spinning (MAS) ansatt^1,2. I MAS NMR roteres prøvene raskt (flere kilohertz) i en vinkel på 54.7356° med hensyn til det eksterne magnetfeltet ved hjelp av en ekstern spinnmekanisme for å håndtere de orienteringsavhengige (anisotropiske) interaksjonene til NMR. Dette begrenser i vesentlig grad NMR-funksjonene og forbedrer spektral oppløsning ved å snitte de orienteringsavhengige vilkårene for det kjemiske skiftet anisotropi, dipolar interaksjoner og quadrupolar interaksjoner. To bemerkelsesverdige unntak hindrer linjen innsnevring evner MAS NMR. Den første er sterk homonukleær kobling noen ganger til stede ^{i 1}H NMR som krever høye spinnende hastigheter (~ 70 kHz) for å fjerne. Imidlertid vil de betydelig forhøyede temperaturene i høytemperaturapplikasjonene i stor grad ^{undertrykke 1}H homonukleær interaksjon ved å formidle forbedret termisk bevegelse slik at en mye redusert prøvespinningshastighet kan benyttes for betydelig forbedret spektral oppløsning. Videre, med teknologien som utvikler seg kontinuerlig, kan rotorer med mindre diameter nå fremstilles for å oppnå spinnhastigheter langt over 5 kHz, noe som bidrar til å ^{ytterligere undertrykke 1}H homonukleære dipolar interaksjoner. Det andre unntaket er rester andre-orden quadrupolar interaksjoner for kjerner med spinn som overstiger halvparten siden bare den første rekkefølgen begrepet elimineres i den magiske vinkelen, slik at mer komplekse lineshapes som bare kan forbedres av sterkere eksterne magnetiske felt. Det bør understrekes at 2D MQMAS teknikker lett kan innlemmes i dagens teknologi slik at en sann isotropisk kjemisk skift spekteret kan oppnås på samme måte som standard MQMAS eksperimenter³.

MAS NMR har aktivert detaljert karakterisering av faste materialer, og styrker kvaliteten på observasjoner. Men nødvendigheten av å spinne prøvene i NMR-rotorer (prøveholderen) med høye priser pålegger også utfordringer med å gjennomføre eksperimenter ved forhøyede temperaturer og trykk som kan være mer relevante for forholdene av interesse. Det kan til tider være ønskelig å undersøke materialer under forhold som er relativt harde for NMR-rotorer. En rekke tiltak har vellykket tilpasset flytende-state NMR teknologier for å gjennomføre høy temperatur, høytrykks NMR^4,5,6,7; Kommersielle rotorhett som brukes til SSD-tilstand MAS NMR kan imidlertid utvises fra rotoren ved høyt trykk, noe som forårsaker betydelig skade på utstyret. Slike effekter kan forsterkes ved å undersøke en nedbrytningsreaksjon som øker trykket i prøveholderen sterkt. Som sådan er nye design nødvendig for å effektivt og trygt gjennomføre in situ NMR eksperimenter. For eksempel må rotoren følge flere kvaliteter for effektiv bruk i MAS NMR, nemlig ikke-magnetisk, lett, slitesterk, temperaturbestandig, lavt NMR bakgrunnsmateriale, tetningsbart, høystyrke og kjemisk motstandsdyktig. Trykket rotoren må tåle er ganske stort. Ikke bare må rotoren tåle trykket på prøven som finnes i (f.eks. høytrykksgass), rotasjonen av enheten gir sentrifugalkraft som har sitt eget bidrag til det totale^{systemtrykket 8}, P_{T, ved} ligning 2:

R_I og R_O er henholdsvis indre og ytre rotorradiier, ω er rotasjonsfrekvensen i radianer per sekund, og P_s er prøvetrykket.

En rekke strategier er utviklet for å løse disse bekymringene⁹. Tidlige eksempler lignet flammeforseglede^{rør 10,11,12} eller polymerinnsatser^13,14, som var utilstrekkelige for utvidet, finkontrollert drift ved forhøyede temperaturer og trykk. Iterasjoner til rotordesign har lidd av begrensninger i maksimal driftstemperatur formidlet ved bruk av epoksy eller prøvevolumreduksjoner fra keramiske^{innsatser 8,15,16}. En nylig teknologi reduserer produksjonskostnadene for enheten ved å bruke enkle snapin-funksjoner i en kommersiell rotorhylse, men gir relativt mindre kontroll over forholdene den kan operere¹⁷med. Designet som brukes her er en all-zirkonia, cavern-stil rotor ermet malt med en gjenget topp^18. En hette er også gjenget for å tillate en sikker forsegling. Omvendt gjenging hindrer prøverotasjon fra å løsne zirkoniahetten, og en O-ring utgjør tetningsflatene. Denne rotordesignen er synlig i figur 1 og lignende rotorer og instruksjoner for å gjøre dem har blitt patentert^19. En slik strategi muliggjør høy mekanisk styrke, kjemisk motstand og temperaturtoleranse.

Disse designene er egnet for temperaturer og trykk på minst 250 °C og 100 bar, begrenset i temperatur ved lett tilgjengelig NMR-probeteknologi. Kombinert med spesialisert prøveforberedelsesutstyr representerer det en virkelig kraftig teknikk som har blitt brukt for vidtrekkende applikasjoner som karbonfangst, katalyse, energilagring og biomedisin²⁰. Slikt utstyr inkluderer en måte å forbehandling de faste materialene for å fjerne uønskede overflatearter som vann. En ovn er ofte ansatt for dette trinnet. En tørr boks brukes vanligvis til å laste de faste prøvene inn i NMR-rotoren. Derfra overføres rotoren til en eksponeringsenhet som gjør at rotoren kan åpnes under en tett kontrollert atmosfære for å laste en ønsket gass eller blanding inn i rotoren. En slik enhet er avbildet i figur 2.

Protocol

Protokollen er delt inn i fire seksjoner som spesifiserer 1) utarbeidelse av faste materialer som brukes i systemet eller aktivering eller rydding av uønskede adsorred arter, 2) tillegg av faste og flytende materialer til NMR rotor, 3) tillegg av gasser til rotoren, og 4) gjennomføre NMR eksperimenter i spektrometeret. Prosedyren er representativ for en typisk sekvens, men kan endres for å passe de spesifikke behovene til eksperimentet. 1. Pretreating faste prøver Vei omtrent dob…

Representative Results

Utgangen fra NMR-spektrometeret tar form av en fri induksjonsforfall (FID) som er tidsdomenesignalet fra de spente spinnene når de slapper av tilbake til termodynamisk likevekt. En slik FID ligner figur 3. Når Fourier forvandles fra tidsdomenet til frekvensdomenet (frekvens til PPM av ligning 3, der forskjellen absolutt frekvens og en referanse er delt på bærerfrekvensen til NMR-spektrometeret), representerer det NMR-spekteret som hver topp indikerer en kjerne i et unikt kjemisk miljø (…

Discussion

Metoden for å gjennomføre MAS NMR spektroskopiske målinger skissert her representerer toppmoderne for å gjennomføre høy temperatur, høytrykks MAS NMR. Slike metoder muliggjør observasjon av interaksjoner som forekommer i vakuumatmosfærer opp til flere hundre bar og fra lave temperaturer (godt under 0 ° C til 250 ° C) på en pålitelig, reproduserbar måte. Evnen til å sondere systemer som inneholder blandinger av faste stoffer, væsker og gasser under fleksible kjemiske miljøer muliggjør et bredt spekter av…

Materials

1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer