Høj temperatur og højtryks in situ magisk vinkel spinning nuklear magnetisk resonansspektroskopi

Summary

De molekylære strukturer og dynamikken i faste stoffer, væsker, gasser og blandinger er af kritisk interesse for forskellige videnskabelige områder. Højtemperatur- og højtryks-in situ MAS NMR gør det muligt at detektere det kemiske miljø for bestanddele i blandede fasesystemer under tæt kontrollerede kemiske miljøer.

Abstract

Nuklear magnetisk resonansspektroskopi (NMR) repræsenterer en vigtig teknik til at forstå molekylernes struktur og bindingsmiljøer. Der findes en indsats for at karakterisere materialer under forhold, der er relevante for den kemiske proces af interesse. For at løse dette kan der udvikles IN SITU-højtemperatur-, højtryks-MAS NMR-metoder, der gør det muligt at observere kemiske interaktioner over en række tryk (vakuum til flere hundrede bar) og temperaturer (et godt stykke under 0 °C til 250 °C). Desuden kan prøvernes kemiske identitet bestå af faste stoffer, væsker og gasser eller blandinger af de tre. Metoden omfatter all-zirconia NMR rotorer (prøveholder til MAS NMR), som kan forsegles ved hjælp af en gevindhætte til at komprimere en O-ring. Denne rotor udviser stor kemisk modstand, temperaturkompatibilitet, lav NMR-baggrund og kan modstå højt tryk. Disse kombinerede faktorer gør det muligt at bruge det i en lang række systemkombinationer, hvilket igen tillader dets anvendelse på forskellige områder som kulstofbinding, katalyse, materialevidenskab, geokemi og biologi. Fleksibiliteten i denne teknik gør det til en attraktiv mulighed for forskere fra mange discipliner.

Introduction

Spektroskopisk analyse af prøver er et analyseværktøj, der bruges til at få værdifulde oplysninger om materialer af interesse, såsom deres kemiske tilstand, struktur eller reaktivitet. I en forenklet opfattelse, nukleare magnetiske resonans (NMR) er en sådan teknik, der udnytter et stærkt magnetfelt til at manipulere spin tilstand atomkerner til bedre at forstå det kemiske miljø af de arter af interesse. Den nukleare spin tilstand refererer til den relative retning af det magnetiske øjeblik induceret af bevægelsen af den roterende kerne, en positivt ladet partikel. I mangel af et magnetfelt er de nukleare spins tilfældigt orienterede, men i nærværelse af et magnetfelt flugter nukleare spins fortrinsvis med magnetens ydre felt i lavenergispintilstand. Denne opdeling af spin stater til diskrete energiværdier er kendt som Zeeman effekt. Forskellen mellem disse energiniveauer (ΔE) er modelleret efter Ligning 1:

hvor h er Planks konstant, er B₀ styrken af det eksterne magnetfelt, og γ er kernens gyromagnetiske forhold. Det kemiske miljø af disse spins gælder også mindre forstyrrer disse energiniveauer. Radiobølger af tilsvarende frekvenser kan bruges til at ophidse kernerne, som genererer en tværgående magnetisering på grund af spins, der får fasekonsistens, da langsgående magnetisering (baseret på populationen af spins i parallelle og anti-parallelle tilstande) reduceres. Som kerner fortsætte precessing om aksen af magnetfeltet, den roterende magnetiske bevægelse skaber et magnetfelt, der også roterer og genererer et elektrisk felt. Dette felt modulerer elektronerne i NMR-detektionsspolen og genererer NMR-signalet. Små forskelle i kernernes kemiske miljø i prøven påvirker de frekvenser, der påvises i spolen.

NMR-analyse af faste prøver introducerer kompleksiteter, der ikke findes i væsker. I væsker, tumler molekylerne ved hurtige hastigheder, gennemsnit det kemiske miljø rumligt omkring kernerne. I faste prøver forekommer der ikke en sådan gennemsnitseffekt, der introducerer et orienteringsafhængigt kemisk miljø og brede spektrallinjer i NMR-signalet. For at afbøde disse udfordringer anvendes en teknik, der kaldes magisk vinkelspindende (MAS),^1,2. I MAS NMR roteres prøverne hurtigt (flere kilohertz) i en vinkel på 54,7356° i forhold til det eksterne magnetfelt ved hjælp af en ekstern spindingsmekanisme til at håndtere NMR’s orienteringsafhængige (anisotropiske) interaktioner. Dette væsentligt indsnævrer NMR funktioner og forbedrer spektral opløsning ved i gennemsnit orientering-afhængige vilkår for den kemiske skift anisotropi, dipolar interaktioner, og quadrupolar interaktioner. To bemærkelsesværdige undtagelser hindrer linjen indsnævring evner MAS NMR. Den første er stærk homonuklear kobling undertiden til stede i ¹H NMR, der kræver høje spinning hastigheder (~ 70 kHz) for at fjerne. Men de betydeligt forhøjede temperaturer i højtemperaturapplikationerne vil i høj grad undertrykke ¹H homonuklear interaktion ved at give forbedret termisk bevægelse, således at en meget reduceret prøvespindingshastighed kan bruges til betydeligt forbedret spektralopløsning. Desuden kan rotorer med mindre diametre nu fremstilles, når teknologien udvikler sig kontinuerligt, for at opnå spindingshastigheder, der langt overstiger 5 kHz, hvilket hjælper med yderligere at undertrykke ¹H homonuklear dipolarinteraktioner. Den anden undtagelse er resterende anden orden quadrupolar interaktioner for kerner med spin, der overstiger halvdelen, da kun den første orden sigt er elimineret i den magiske vinkel, hvilket efterlader mere komplekse lineshapes, der kun kan forbedres ved stærkere eksterne magnetfelter. Det skal understreges , at 2D MQMAS-teknikker let kan indarbejdes i den nuværende teknologi, således at et ægte isotropisk kemisk skiftspektrum kan opnås på samme måde som standard MQMAS-eksperimenterne³.

MAS NMR har muliggjort detaljeret karakterisering af faste materialer, hvilket styrker kvaliteten af observationer. Nødvendigheden af at dreje prøverne i NMR-rotorer (prøveholderen) med høje hastigheder medfører imidlertid også udfordringer med at udføre forsøg ved forhøjede temperaturer og tryk, som kan være mere relevante for de relevante forhold. Det kan til tider være ønskeligt at undersøge materialer under forhold, der er relativt barske for NMR-rotorer. En række bestræbelser har med succes tilpasset NMR-teknologier til flydende tilstand til at udføre højtemperatur-, højtryks-NMR^4,5,6,7; kommercielle rotorhætter, der anvendes til faststof MAS NMR, kan dog udvises fra rotoren ved højt tryk, hvilket forårsager betydelig skade på udstyret. Sådanne virkninger kan forværres ved at undersøge en nedbrydningsreaktion, der i høj grad øger trykket i prøveholderen. Som sådan er nye designs forpligtet til effektivt og sikkert at udføre in situ NMR eksperimenter. For eksempel skal rotoren overholde flere kvaliteter til effektiv brug i MAS NMR, nemlig ikke-magnetisk, let, holdbar, temperaturbestandigt, lavt NMR-baggrundsmateriale, forsegleligt, højstyrke og kemisk resistent. Det tryk, rotoren skal modstå, er ret stort. Rotoren skal ikke blot modstå trykket fra prøven i (f.eks. højtryksgas), enhedens rotation giver også centrifugalkraft, som har sit eget bidrag til det samlede systemtryk⁸, P_T, ved ligning 2:

R_I og R_O er henholdsvis den indre og ydre rotor radii, ω er_{rotationsfrekvensen} i radianer pr. sekund, og P s er prøvetrykket.

Der er udviklet en række strategier til løsning af disse problemer⁹. Tidlige eksempler lignede flammeforseglede rør^10,11,12 eller polymerindsatser^13,14, som ikke var tilstrækkelige til udvidet, finstyret drift ved forhøjede temperaturer og tryk. Gentagelser af rotordesign har lidt under begrænsninger i den maksimale driftstemperatur, der er forårsaget af anvendelsen af epoxy eller reduktioner af prøvevolumen fra keramiske skær^8,15,16. En nyere teknologi reducerer produktionsomkostningerne pr. enhed ved at anvende enkle snap-in-funktioner i et kommercielt rotorærme, men giver relativt mindre kontrol over de forhold, hvormed det kan betjene¹⁷. Designet ansat heri er en all-zirconia, cavern-stil rotor ærme fræset med en gevind top¹⁸. En hætte er også gevind for at give mulighed for en sikker forsegling. Omvendt gevindskæring forhindrer prøverotation i at løsne zirconiahætten, og en O-ring udgør tætningsfladerne. Dette rotordesign er synligt i figur 1, og lignende rotorer og instruktioner til at fremstille dem er patenteret¹⁹. En sådan strategi muliggør høj mekanisk styrke, kemisk modstand og temperaturtolerance.

Disse design er velegnede til temperaturer og tryk på mindst 250 °C og 100 bar, begrænset i temperatur ved let tilgængelig NMR-sondeteknologi. Når det kombineres med specialiseret prøveforberedelsesudstyr, repræsenterer det en virkelig kraftfuld teknik, der har været ansat til vidtrækkende applikationer som kulstofbinding, katalyse, energilagring og biomedicin²⁰. Sådant udstyr omfatter en måde at forbehandle de faste materialer for at fjerne uønskede overfladearter som vand. En ovn er ofte ansat til dette trin. En tør kasse bruges typisk til at indlæse de faste prøver i NMR-rotoren. Derfra overføres rotoren til en eksponeringsanordning, der gør det muligt at åbne rotoren under en tæt kontrolleret atmosfære for at indlæse en ønsket gas eller blanding i rotoren. En sådan anordning er afbildet i figur 2.

Protocol

Protokollen er opdelt i fire afsnit, der specificerer 1) fremstilling af faste materialer, der anvendes i systemet eller aktivering eller rydning af uønskede adsorberede arter, 2) tilsætning af faste og flydende materialer til NMR-rotoren, 3) tilsætning af gasser til rotoren og 4) gennemførelse af NMR-forsøgene i spektrometret. Proceduren er repræsentativ for en typisk sekvens, men kan ændres, så den passer til eksperimentets specifikke behov. 1. Forbehandling af faste prøver <l…

Representative Results

Udgangen fra NMR spektrometeret tager form af en gratis induktion henfald (FID), som er den tid-domæne signal fra ophidset spins, som de slapper tilbage til termodynamiske ligevægt. En sådan FID ligner figur 3. Når Fourier transformeret fra tidsdomænet til frekvensdomænet (frekvens til PPM ved Ligning 3, hvor forskellen absolut frekvens og en reference divideres med bærerfrekvensen for NMR-spektrometeret), repræsenterer den NMR-spektret, for hvilket hver top angiver en kerne i et uni…

Discussion

Metoden til udførelse af MAS NMR-spektroskopiske målinger, der er skitseret heri, repræsenterer det nyeste niveau for udførelse af højtemperatur- og højtryks MAS NMR. Sådanne metoder gør det muligt at observere interaktioner, der forekommer i vakuumatmosfærer på op til flere hundrede bar og fra lave temperaturer (et godt stykke under 0 °C til 250 °C) på en pålidelig, reproducerbar måde. Evnen til at sonde systemer, der indeholder blandinger af faste stoffer, væsker og gasser under fleksible kemiske miljø…

Materials

1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer