OrganoCat er en metode til forbehandling og fraktionering af lignocellulose under milde forhold i lignin, fermenterbare sukkerarter og cellulosemasse. I et biogent, bifasisk opløsningsmiddelsystem af vand og 2-methyltetrahydrofuran med 2,5 furancarboxylsyre som katalysator adskilles OrganoCat-produkterne in situ for ligetil produktgenvinding.
Overgangen fra en oliebaseret til en mere bæredygtig og biobaseret økonomi kræver udvikling af nye raffinaderikoncepter for at opretholde forsyningen af råvarer og energi. For disse nye og bæredygtige bioraffinaderikoncepter er det vigtigt at bruge katalysatorer og opløsningsmidler, der er i overensstemmelse med principperne i grøn kemi. Derfor kan gennemførelsen af biogene alternativer være en lovende løsning. Den lignocelluloseforbehandlings- og fraktioneringsproces, der præsenteres heri-OrganoCat-, er en integreret fraktionering af lignocellulose i dens hovedkomponenter ved hjælp af biogene syrer som 2,5 furandicarboxylsyre som katalysator. Hemicelluloses og andre ikke-cellulose polysaccharider er selektivt depolymerized af fortyndet syre og opløst, mens den krystallinske cellulose forbliver i den faste pulp. I nærværelse af en anden organisk fase bestående af biogen 2-methyltetrahydrofuran udvindes disentangled lignin in situ. Processen giver mulighed for effektiv fraktionering af de tre hovedkomponenter-lignin, cellulose, og ikke-celluloseholdige sukkerarter. Dette hjælper med at fokusere på bruninens kvalitet, forbedring af enzymatisk hydrolyse af celluloseberiget pulp og den milde ikke-celluloseholdige sukkerudvinding med lav nedbrydning.
Brugen af fossile ressourcer har medført store teknologiske fremskridt, da de danner grundlag for mange produkter, der er afgørende for hverdagen. Begrænsningen af ressourcer som olie og gas på jorden og de miljøskader, der er forbundet med udnyttelsen af dem, skaber imidlertid et presserende behov for alternativer. Lignocellulosisk biomasse er en lovende kilde til kulstofbaserede kemikalier, da den er vedvarende, alsidig og CO2-neutral1. Lignocellulose består grundlæggende af tre hovedfraktioner at gøre brug af: hemicelluloses, cellulose og lignin. Dens industrielle forarbejdning har en lang historie. Etablerede og udbredte processer, såsom sulfit- og Kraft-processerne fra papirindustrien, fokuserer dog primært på cellulose til udnyttelse i papirmasse- og papirindustrien2. En fuld valorisering af alle tre lignocellulose fraktioner er nødvendig for at gøre lignocellulose forarbejdning mod kemikalier mere rentabel ud fra økonomiske og miljømæssige perspektiver.
I mange lignocellulose valorisering strategier, lignin er blot et biprodukt, der ofte brændes til energigenvinding. I øjeblikket anvendes kun 1-2% af det industrielt producerede lignin til fremstilling af værditilvækstprodukter som betontilsætningsstoffer, overfladeaktive stoffer og vanillin3. Ikke desto mindre er det den største vedvarende kilde til aromater og har derfor lovende egenskaber til anvendelse som grundlag for polymerer4, kulfibre5og brændstof2. Udfordringerne i valoriseringen af lignin ligger i dens komplekse struktur og mangfoldighed, afhængigt af kildematerialet og ekstraktionsbetingelserne. Desuden leverer de mest udbredte lignocellulosefraktioneringsprocesser på grund af deres procesforhold sulfonerede lignin med et stort antal C-C-forbindelser mellem monomerenhederne. Derfor er kommercielt tilgængelige lignin udfordrende at depolymerize.
En række forskellige tilgange, som fokuserer på den holistiske udnyttelse af alle tre fraktioner, er blevet udviklet til lignocellulosefraktionering. De fleste processer er afhængige af hydrolyse af hemicellulose, enten med fortyndede syrer og baser eller ved at udnytte autoprotolyse af vand ved forhøjede temperaturer. Som en af de mest udforskede muligheder bruger organosolv processer lavkogende organiske opløsningsmidler, normalt i kombination med vand. Velkendte varianter af denne proces omfatter Alcell-processen, som bruger 50% ethanol, og Organocell-processen, som bruger methanol i første trin og tilføjer NaOH i andet trin. Syre organosolv processer, der bruger myresyre eller eddikesyre er også beskrevet2. På grund af det nylige fokus på valorisering af lignin som et vigtigt bioraffinaderiprodukt er der udviklet nye metoder, som kombinerer bruninudvinding med efterfølgende eller integrerede omdannelsestrin for at give mindre ligninforbindelser og mere stabile og værdifulde produkter6,7,8.
OrganoCat lignocellulosefraktioneringsprocessen (OrganoCat) er baseret på et tofaset system af vand og 2-methyltetrahydrofuran (2-MTHF)9. Derudover anvendes en genanvendelig organisk syre som katalysator, som selektivt hydrolyser hemicelluloses ved milde temperaturer. Alle proceskemikalier kan produceres på en relativt billig og biogen måde, hvilket sænker processens miljøpåvirkning i overensstemmelse med principperne i grøn kemi10. Processen leverer tre separate produktstrømme med lignin i den organiske fase, depolymeriseret hemicellulosesukker i vandige fase og celluloseberiget pulp som en fast rest. Da produktstrømmene let kan adskilles, kan downstream-trin, energiefterspørgsel og materialeomkostninger reduceres betydeligt sammenlignet med for eksempel monophasiske tilgange. Lignin har en relativt lav molekylvægt og et stort antalβ-O-4-koblinger11. Depolymeriserede hemicellulosesukker kan anvendes til gæring eller omdannelse til fine kemikalier12. Cellulosemassen er meget tilgængelig for enzymatisk depolymerisering9.
Den oprindelige OrganoCat proces bruger oxalsyre som katalysator til at fraktionere lignocellulose. Oxalsyre kan derefter genvindes ved krystallisering9. Dette øger dog procesomkostningerne ved afkøling af reaktionen og den delvise fordampning af vand. Den delvise nedbrydning af oxalsyre vil mindske indtægterne yderligere13. Af denne grund blev OrganoCat-processen forbedret ved at indføre 2,5-furandicarboxylsyre (FDCA) som katalysator11. FDCA er ikke kun tilstrækkeligt sur til at katalysere reaktionen, men kan også udledes af glukose via dehydrering til 5-hydroxymethylfurfural og efterfølgende oxidation med metalbaserede katalysatorer eller biokatalysatorer14,15,16,17. Selv om surhedsgraden af FDCA er lidt lavere, det har en højere termisk stabilitet end oxalsyre. FDCA har en lav opløselighed i vand ved stuetemperatur, hvilket gør det muligt at komme sig helt fra den vandige fase efter reaktionen.
En opskalering af OrganoCat-processen blev med succes udviklet til en 3 L reaktor18. Yderligere undersøgelser af OrganoCat lignin viste, at antisolvent nedbør med n-hexan eller n-pentane muliggør en energieffektiv bruningenvinding19. Det var muligt at få lignin fraktioner med forskellige molekylvægte20. Dette papir præsenterer den fulde præparative metode til en skalerbar, et-trins fraktioneringsproces af lignocellulosisk biomasse ved hjælp af FDCA som katalysator. Denne proces giver ekstraheret lignin, depolymeriserede hemicelluloses og cellulosemasse i tre let separable produktstrømme.
Den beskrevne fraktionering af lignocellulose viser en afvejning mellem hemicellulose hydrolyse effektivitet og selektivitet for at undgå sukker nedbrydning til furaner, afhængigt af reaktionstid og temperatur (Figur 1). Ligninudvinding blev ligeledes påvirket af de barskere forhold. Især reduktionen af β-O-4-forbindelser og forbedring af massegennemsnits molekylvægt på grund af rekognoscering ved højere temperatur og reaktionstid understreger dette kompromis, der skal foretages. Udvælgelsen af reaktionstid og temperatur er derfor et kritisk skridt i denne lignocellulosefraktioneringsproces. Da effektiviteten af enzymatisk hydrolyse synes at være for det meste bestemt af vildværdigelse i FDCA-katalyseret OrganoCat proces, de hårdeste forarbejdningsbetingelser giver den mest tilgængelige papirmasse. Andre variationer af processen9,11,18,22, f.eks. ved hjælp af forskellige katalysatorer, viser, at katalysatorens styrke og den endelige pH-fejl i den reaktive løsning har den stærkeste effekt på proceseffektiviteten. Ændringer af proceduren, f.eks.preswelling med fosforsyre, har vist sig at have en gavnlig virkning samt22. På grund af sorten i sammensætning skal processen dog optimeres, afhængigt af de forskellige råvarer21. I betragtning af den samlede procesydelse skal downstream-rensning af de adskilte fraktioner overvejes, hvorfor selektivitet spiller en stor rolle. Sammenlignet med andre organosolv-lignende processer bruger OrganoCat et bifasisk vand/2-MTHF-system, som giver de vigtigste komponenter i tre relativt enkle, separate vandløb. På denne måde kan yderligere nedstrøms- og deraf følgende energi – og udstyrsomkostninger reduceres13,18.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev udført som en del af Cluster of Excellence “Tailor-Made Fuels from Biomass” og “Fuel Science Center”, som er finansieret af Excellence Initiative of the German Research Foundation for at fremme videnskab og forskning på tyske universiteter samt en del af Bioeconomy Science Center (BioSC), støttet i projektet AP³ Focus Lab. Bioeconomy Science Centers videnskabelige aktiviteter blev støttet økonomisk af Ministeriet for Innovation, Videnskab og Forskning inden for rammerne af NRW Strategieprojekt BioSC (nr. 313/323-400-002 13).
1200 HPLC system | Agilent | n.a. | was used for size exclusion chomatogaphy |
2,5-furandicarboxylic acid | TCI Deutschland GmbH | F0710 | Purity: >98.0%(T)(HPLC) |
2-methyltetrahydrofuran | Carl Roth GmbH | 6845.4 | SOLVAGREEN ≥99 %, extra pure |
Accellerase 1500 | Provided by Genencor (60 FPU mL-1 and 82 CBU mL-1; 2300 AE Leiden, Netherlands) | n.a. | cellulase for pulp hydrolysis |
beech wood (Fagus sp.) | local supplier | n.a. | |
BioTek Power Wave HT UV-Vis Spectrometer | BioTek Germany, 74177 Bad Friedrichshall, Germany | BT-RPRWI | |
Bruker AS400 (400 MHz) Spectrometer | Bruker, Billerica, MA 01821, USA | n.a. | HSQC-NMR analysis |
CarboPac PA20 column | Dionex | 302747 | monosaccharide separator column for high-performance anion-exchange chromatography |
centrifuge 5430 R | Eppendorf | 5428000610 | |
Focus GC | Thermo Fischer | n.a. | gas chromatograph |
Glucose (hexokinase) assay kit | Sigma-Aldrich | GAHK20-1KT | |
GPC- precolumn PSS PolarSil in DMAc | PSS Polymer Strandards Service GmbH | PSA080505 | precolumn with polar silica (8 x 50 mm) |
HP-INNOwax column 30 m | Agilent J & W | 19091N-213IE | GC column with a polar polyethylene glycol stationary phase |
PSS MCX | PSS Polymer Strandards Service GmbH | MCA0830051E3 | gel columns (8 x 300 mm, particle diameter: 5 µm, nominal pore width: 1000 Å |
ThermoMixer | Eppendorf | n.a. | mixing and heating block |
tinyclave steel Typ 3 / 25 mL | Büchi | 49,33,45,10,000 | 100 bar, 200 °C |