ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप में सीटू बंद सेल गैस प्रतिक्रियाओं में प्रदर्शन
Summary
यहां, हम कई आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले नमूना तैयारी विधियों का ब्यौरा देते हुए सीटू TEM बंद-सेल गैस प्रतिक्रिया प्रयोगों में प्रदर्शन करने के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं।
Abstract
सीटू इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी में अध्ययन की गई गैस प्रतिक्रियाओं का उपयोग परमाणु स्तर तक लंबाई तराजू पर सामग्री के वास्तविक समय रूपात्मक और सूक्ष्म रासायनिक परिवर्तनों को पकड़ने के लिए किया जा सकता है। सीटू बंद सेल गैस प्रतिक्रिया (CCGR) अध्ययनों में (स्कैनिंग) ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (स्टेम) का उपयोग करके किया जाता है, जो स्थानीयकृत गतिशील प्रतिक्रियाओं को अलग और पहचान सकते हैं, जो अन्य लक्षण वर्णन तकनीकों का उपयोग करके कब्जा करने के लिए बेहद चुनौतीपूर्ण हैं। इन प्रयोगों के लिए, हमने एक सीसीजीआर धारक का उपयोग किया जो माइक्रोइलेक्ट्रोमैकेनिकल सिस्टम (एमईएमएस) आधारित हीटिंग माइक्रोचिप्स (इसके बाद “ई-चिप्स” के रूप में जाना जाता है) का उपयोग करता है। प्रायोगिक प्रोटोकॉल यहां वर्णित एक विचलन-सही स्टेम में सूखी और गीली गैसों में सीटू गैस प्रतिक्रियाओं में प्रदर्शन के लिए विधि का विवरण । यह विधि वायुमंडलीय दबाव में संरचनात्मक सामग्रियों के उत्प्रेरक और उच्च तापमान ऑक्सीकरण और जल वाष्प के साथ या बिना विभिन्न गैसों की उपस्थिति में कई अलग-अलग सामग्री प्रणालियों में प्रासंगिकता पाता है। यहां, विभिन्न सामग्री रूप कारकों के लिए कई नमूना तैयार करने के तरीकों का वर्णन किया गया है। प्रतिक्रिया के दौरान, पानी वाष्प के साथ और बिना अवशिष्ट गैस एनालाइजर (आरजीए) प्रणाली के साथ प्राप्त द्रव्यमान स्पेक्ट्रा प्रतिक्रियाओं के दौरान गैस जोखिम की स्थिति को और अधिक मान्य करता है। इसलिए, सीटू सीसीजीआर-स्टेम प्रणाली के साथ एक आरजीए को एकीकृत करना, प्रतिक्रियाओं के दौरान सामग्री के गतिशील सतह विकास के साथ गैस संरचना को सहसंबंधित करने के लिए महत्वपूर्ण अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकता है। इस दृष्टिकोण का उपयोग करकेसीटू/operando अध्ययनों मेंमौलिक प्रतिक्रिया तंत्र और गतिज की विस्तृत जांच के लिए अनुमति देते हैं जो विशिष्ट पर्यावरणीय स्थितियों (समय, तापमान, गैस, दबाव) पर होते हैं, वास्तविक समय में, और उच्च स्थानिक संकल्प पर।
Introduction
इस बारे में विस्तृत जानकारी प्राप्त करने की आवश्यकता है कि एक सामग्री प्रतिक्रियाशील गैस जोखिम के तहत संरचनात्मक और रासायनिक परिवर्तनों से कैसे गुजरती है और ऊंचा तापमान पर । सीटू बंद सेल गैस प्रतिक्रिया (CCGR) स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (स्टेम) में विशेष रूप से सामग्री प्रणालियों की एक विस्तृत श्रृंखला में होने वाले गतिशील परिवर्तनों का अध्ययन करने के लिए विकसित किया गया था (उदाहरण के लिए, उत्प्रेरक, संरचनात्मक सामग्री, कार्बन नैनोट्यूब, आदि) जब ऊंचा तापमान, विभिन्न गैसीय वातावरण, और वैक्यूम से पूर्ण वायुमंडलीय दबाव1,2, 3, 4,5,6,7,8,9,10,12केअधीन होते हैं। यह दृष्टिकोण कई मामलों में फायदेमंद हो सकता है, उदाहरण के लिए, अगली पीढ़ी के उत्प्रेरक के त्वरित विकास में जो कई औद्योगिक रूपांतरण प्रक्रियाओं के लिए महत्वपूर्ण हैं, जैसे कि इथेनॉल का एकल-चरण रूपांतरण एन-लेकिन एजी-जरो2/एसआईओ213पर उत्प्रेरक, ऑक्सीजन कम करने की प्रतिक्रिया और ईंधन सेल अनुप्रयोगों में हाइड्रोजन विकास प्रतिक्रिया के लिए उत्प्रेरक14,15,उत्प्रेरक सह2 हाइड्रोजनीकरण16, मेथनॉल डिहाइड्रोजनेशन को फॉर्मलडिहाइड या डिमेथिल ईथर को डिमेथाइल ईथर में डिमेथाइल ईथर में डिमेथाइल का उपयोग करना जो ऑक्सीजन17की उपस्थिति में मेथनॉल रूपांतरण प्रतिक्रिया में धातु उत्प्रेरक या बहु-दीवारों वाले कार्बन नैनोट्यूब का उपयोग करते हैं । उत्प्रेरक अनुसंधान के लिए सीटू तकनीक में इसके हालिया अनुप्रयोगों1,2 ,7,8,10, 11,12,18,19,20,21,222 ने उत्प्रेरक गतिशील आकार परिवर्तन10 , 11,23, फेसिंग7,विकास और गतिशीलता8,20, 24में नई अंतर्दृष्टि प्रदान की है । इसके अलावा, सीटू सीसीजीआर-स्टेम में गैस टरबाइन इंजन से लेकर अगली पीढ़ी के विखंडन और संलयन रिएक्टरों तक, आक्रामक वातावरण के संपर्क में आने वाली संरचनात्मक सामग्रियों के उच्च तापमान ऑक्सीकरण व्यवहार की जांच करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है, जहां न केवल ताकत, फ्रैक्चर क्रूरता, वेल्डेबिलिटी, या विकिरण महत्वपूर्ण हैं बल्कि उच्च तापमान ऑक्सीकरण प्रतिरोध25,26,27,28, 29। संरचनात्मक अलॉय के लिए विशिष्ट, सीटू सीसीजीआर-स्टेम प्रयोगों में 9 शर्तों को कम करने और उच्च तापमान5,6,30पर ऑक्सीकरण काइनेटिक्स के माप के तहत प्रसार-प्रेरित अनाज सीमा प्रवास की गतिशील ट्रैकिंग की अनुमतिदेतेहैं। CCGR प्रौद्योगिकियों के हाल के विकास से पहले कई दशकों के लिए, सीटू गैस प्रतिक्रिया अध्ययन में समर्पित पर्यावरण TEMs (ई-TEMs) का उपयोग कर आयोजित किया गया । ई-टेम और सीसीजीआर-स्टेम की विस्तृत तुलना पहले10को संबोधित किया गया है; इसलिए, वर्तमान कार्य में ई-टेम क्षमताओं पर आगे चर्चा नहीं की जाती है ।
इस काम में, एक व्यावसायिक रूप से उपलब्ध प्रणाली(सामग्री की तालिका)जिसमें कंप्यूटर नियंत्रित कई गुना (गैस वितरण प्रणाली) और एक विशेष रूप से डिजाइन किया गया सीसीजीआर ईईएम धारक शामिल है जो माइक्रोइलेक्ट्रोमैकेनिकल (एमईएमएस) आधारित सिलिकॉन माइक्रोचिप उपकरणों (जैसे, स्पेसर चिप और “ई-चिप” हीटर(सामग्री की तालिका) काउपयोग करता है। प्रत्येक ई-चिप एक असंगत, इलेक्ट्रॉन-पारदर्शी एसआईएक्स एनवाई झिल्ली का समर्थन करता है। स्पेसर चिप में 300 x 300 माइक्रोन2 व्यूइंग एरिया और5 माइक्रोन मोटी एपॉक्सी-आधारित फोटोरेसिस्ट (एसयू-8) “स्पेसर” संपर्कों के साथ 50 एनएम मोटी सीएक्सएन वाई झिल्ली है जो गैस प्रवाह पथ प्रदान करने और दो युग्मित माइक्रोचिप्स(चित्रा 1A)के बीच एक भौतिक ऑफसेट बनाए रखने के लिए माइक्रोफैब्रिकेटेड हैं। ई-चिप का एक हिस्सा कम चालकता ~ 100 एनएम एसआईसी सिरेमिक झिल्ली से ढका हुआ है; झिल्ली में 8 माइक्रोन-व्यास के 3 x 2 सरणी हैं, जो ~ 30 एनएम मोटी असंगत सीएक्सएनवाई झिल्ली (एसआईएक्सएनवाई व्यूइंग एरिया)(चित्रा 1 ए और चित्रा 2D)द्वारा छा जाते हैं, जिसके माध्यम से छवियां दर्ज की जाती हैं। ई चिप दोनों नमूना समर्थन और हीटर6के रूप में एक दोहरी भूमिका में कार्य करता है । एयू संपर्कों को ई-चिप पर माइक्रोफैब्रिकेटेड किया जाता है ताकि एसआईसी झिल्ली के प्रतिरोधी हीटिंग के लिए अनुमति दी जा सके। प्रत्येक ई-चिप को अवरक्त विकिरण (आईआर) इमेजिंग विधियों(सामग्री की तालिका)2 का उपयोग करके कैलिब्रेट कियाजाता है और इसे ±5%31के भीतर सटीक दिखाया गया है। तापमान अंशांकन गैस संरचना और दबाव से स्वतंत्र है, जिससे किसी भी चुने हुए गैस की स्थिति में प्रतिक्रिया तापमान पर स्वतंत्र नियंत्रण प्रदान किया जाता है। एक पतली फिल्म हीटर का लाभ यह है कि 1,000 डिग्री सेल्सियस तक तापमान मिलीसेकंड के भीतर पहुंचा जा सकता है। प्रतिक्रिया करने के लिए, ई-चिप को स्पेसर चिप के शीर्ष पर रखा जाता है, जो बंद-सेल “सैंडविच” बनाता है जो TEM कॉलम के उच्च वैक्यूम से नमूने के आसपास के वातावरण को अलग करता है। इस सेटअप का लाभ यह है कि प्रतिक्रियाओं को कम दबाव से वायुमंडलीय दबाव (760 टोर) तक एकल या मिश्रित गैसों के साथ और स्थिर या प्रवाह की स्थिति में किया जा सकता है। एमईएमएस उपकरणों को क्लैंप(चित्रा 1 बी)के साथ सुरक्षित किया जाता है जो धारक को एक विपथन-सही एस/टेम इंस्ट्रूमेंट(सामग्रीकी तालिका)(चित्र 1सी)में वस्तुनिष्ठ लेंस पोल पीस के एमएम-आकार के अंतर के भीतर डालने की अनुमति देता है। सीटू एस/टेम धारकों में आधुनिक में एकीकृत माइक्रो-फ्लूइड ट्यूबिंग (केशिकाएं) शामिल हैं जो बाहरी स्टेनलेस-स्टील ट्यूबिंग से जुड़े होते हैं, जो बदले में गैस वितरण प्रणाली (कई गुना) से जुड़ा होता है । एक इलेक्ट्रॉनिक नियंत्रण प्रणाली गैस सेल के माध्यम से प्रतिक्रियाशील गैस की नियंत्रित डिलीवरी और प्रवाह की अनुमति देती है। गैस प्रवाह और तापमान का संचालन निर्माता(सामग्री की तालिका)द्वारा प्रदान किए गए कस्टम वर्कफ्लो-आधारित सॉफ्टवेयर पैकेज द्वारा10,32से किया जाता है। सॉफ्टवेयर तीन गैस इनपुट लाइनों, दो आंतरिक प्रयोगात्मक गैस वितरण टैंक, और प्रयोग(चित्रा 1D)के दौरान सेल से लौटने गैस प्रवाह के लिए एक प्राप्त टैंक को नियंत्रित करता है ।
सामग्री की परिवर्तनशीलता और उनके रूप कारक के कारण, हम पहले ई-चिप पर कई नमूना जमाक तरीकों पर ध्यान केंद्रित करते हैं, फिर नियंत्रित तापमान, गैस मिश्रण और प्रवाह के साथ सीटू/operando प्रयोगों में मात्रात्मक प्रदर्शन के लिए प्रोटोकॉल की रूपरेखा तैयार करते हैं ।
Protocol
Representative Results
Discussion
वर्तमान कार्य में, जल वाष्प के साथ और बिना सीटू स्टेम प्रतिक्रियाओं में प्रदर्शन करने के लिए एक दृष्टिकोण का प्रदर्शन किया जाता है। प्रोटोकॉल के भीतर महत्वपूर्ण कदम ई-चिप तैयारी और लोडिंग प्रक्रि?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
यह शोध मुख्य रूप से अमेरिकी ऊर्जा विभाग (डीओई) के लिए यूटी-बैटेल एलएलसी द्वारा प्रबंधित ओक रिज नेशनल लेबोरेटरी (ORNL) के प्रयोगशाला निर्देशित अनुसंधान और विकास कार्यक्रम द्वारा प्रायोजित किया गया था। विकास का एक हिस्सा सीटू गैस सेल में पानी वाष्प शुरू करने के लिए अमेरिका के डीओई, ऊर्जा दक्षता और नवीकरणीय ऊर्जा के कार्यालय, जैव ऊर्जा प्रौद्योगिकी कार्यालय, अनुबंध DE-AC05-00OR22725 (ORNL) के तहत यूटी-बैटल, एलएलसी के साथ प्रायोजित किया गया था, और ऊर्जा सामग्री (केमकैटबायओ) कंसोर्टियम के लिए रासायनिक उत्प्रेरक (केमकैटबायो) कंसोर्टियम के सहयोग से। यह काम राष्ट्रीय नवीकरणीय ऊर्जा प्रयोगशाला द्वारा भाग में लिखा गया था, जो अनुबंध संख्या के तहत अमेरिकी डीओई के लिए एलायंस फॉर सस्टेनेबल एनर्जी, एलएलसी द्वारा संचालित था । DE-AC36-08GO28308। माइक्रोस्कोपी का एक हिस्सा नैनोफेज मैटेरियल्स साइंसेज (सीएनएमएस) के लिए केंद्र में आयोजित किया गया था, जो विज्ञान उपयोगकर्ता सुविधा का एक डीओई कार्यालय है । सीटू स्टेम क्षमताओं में प्रारंभिक विकास प्रणोदन सामग्री कार्यक्रम, वाहन प्रौद्योगिकी कार्यालय, अमेरिकी डीओई द्वारा प्रायोजित किया गया था। हम उपयोगी तकनीकी चर्चाओं के लिए प्रोटोचिप्स इंक के डॉ जॉन डेमियानो को धन्यवाद देते हैं । लेखकों मेंहदी वॉकर और Kase क्लैप, ORNL उत्पादन टीम, फिल्म उत्पादन के साथ समर्थन के लिए धंयवाद । इस लेख में व्यक्त किए गए विचार जरूरी डीओई या अमेरिकी सरकार के विचारों का प्रतिनिधित्व नहीं करते हैं । अमेरिकी सरकार बरकरार रखती है और प्रकाशक, प्रकाशन के लिए लेख स्वीकार करके, स्वीकार करते है कि अमेरिकी सरकार एक nonexclusive, भुगतान अप, अटल, दुनिया भर में लाइसेंस को प्रकाशित या इस काम के प्रकाशित रूप पुन: पेश, या दूसरों को ऐसा करने की अनुमति बरकरार रखती है, अमेरिकी सरकार के प्रयोजनों के लिए ।
Materials
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
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