전송 전자 현미경에서 시투 폐쇄 세포 가스 반응에서 수행
Summary
여기서, 우리는 일반적으로 사용되는 몇몇 견본 준비 방법을 상세히 설명하면서 시투 TEM 폐쇄 세포 가스 반응 실험에서 능력을 발휘하기 위한 프로토콜을 제시합니다.
Abstract
현장에서 연구된 가스 반응은 원자 수준으로 축소되는 길이의 재료의 실시간 형태학적 및 미세화학적 변형을 포착하는 데 사용될 수 있다. 시상 폐쇄 세포 가스 반응 (CCGR) 연구에서 수행 (스캐닝) 전송 전자 현미경 (STEM) 분리 및 다른 특성화 기술을 사용하여 캡처하기가 매우 어려운 국소화 동적 반응을 식별 할 수 있습니다. 이러한 실험을 위해, 우리는 마이크로 전자 기계 시스템 (MEMS)기반 가열 마이크로 칩 (이하 “E 칩”이라고 함)을 사용하는 CCGR 홀더를 사용했다. 여기서 설명된 실험 프로토콜은 수차 보정 된 STEM에서 건조하고 습식 가스에서 시투 가스 반응에서 수행되는 방법을 자세히 설명합니다. 이 방법은 대기압에서 구조 재료의 촉매 및 고온 산화와 수증기 유무에 관계없이 다양한 가스가 있는 것과 같은 다양한 재료 시스템에서 관련성을 발견합니다. 여기서, 몇몇 샘플 제제 방법은 다양한 물질 형태 인자를 위해 기술된다. 반응 하는 동안, 수증기가 있는 잔류 가스 분석기(RGA) 시스템으로 얻은 질량 스펙트럼은 반응 중 가스 노출 조건을 더욱 검증한다. 따라서 RGA를 내부 CCGR-STEM 시스템과 통합하면 반응 중에 가스 조성과 반응 중 재료의 동적 표면 진화와 상관 관계를 맺는 중요한 통찰력을 얻을 수 있습니다. 이 접근법을이용한현장에서/operando 연구에서는 특정 환경 조건(시간, 온도, 가스, 압력)에서 발생하는 근본적인 반응 메커니즘 및 운동학에 대한 상세한 조사를 실시간으로, 높은 공간 해상도로 확인할 수 있습니다.
Introduction
반응성 가스 노출 및 높은 온도에서 재료가 구조 및 화학 적 변화를 겪는 방법에 대한 자세한 정보를 얻을 필요가있다. 현장 폐쇄 세포 가스 반응(CCGR) 스캐닝 전송 전자 현미경(STEM)은 높은 온도, 상이한 기체 환경 및 진공에서 전체 대기압1,2,3,4,5, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 6, 1, 1, 6, 1, 1, 1, 6, 1, 1, 1, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 6, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 60, 1, 6, 1, 6, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 1, 1, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 6, 1, 6, 1, 6, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 6. 이 방법은 예를 들어 여러 경우에 도움이 될 수 있습니다. 에탄올의 단일 단계 변환과 같은 다수의 산업 전환 공정에 중요한 차세대 촉매의 가속화 개발에서 n–Ag-ZrO 2/SiO213을초과하는 부테네, 연료전지 응용 분야에서 산소 환원 반응 및 수소 진화 반응을 위한 촉매14,15,촉매 CO2 수소화16,메탄올 탈수수소투포름알데히드 또는 탈수로의 금속 촉매 또는 다중 벽의 탄소 나노튜브를 저탄 반응에서 사용하는 디메틸 에테르에 대한 반응. 최근 촉매 연구1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21, 21,22에 대한 이러한 시투 기법에 적용하여 촉매 동적 형상 변경10,11,23,7,성장, 이동성8,20,24에대한 새로운 통찰력을 제공했다. 또한, CCGR-STEM은 가스 터빈 엔진에서 차세대 핵분열 및 융합 반응기까지 공격적인 환경에 노출된 구조 재료의 고온 산화 거동을 조사하는 데 사용될 수 있으며, 강도, 골절 인성, 용접성 또는 방사선뿐만 아니라 고온 산화 저항25,26,27,28, 29. 구조 합금에 특정, 현장에서 CCGR-STEM 실험은 조건9을 감소시키는 하에서 확산 유도 된 곡물 경계 이동의 동적 추적을 허용하고 고온5,6,30에서산화 운동학의 측정을 할 수 있습니다. CCGR 기술의 최근 개발 전에 수십 년 동안, 현장에서 가스 반응 연구는 전용 환경 TEM (E-TEM)를 사용하여 수행되었다. E-TEM 및 CCGR-STEM의 상세한 비교는 이전에10을해결했습니다. 따라서 E-TEM 기능은 현재 작업에서 더 이상 논의되지 않습니다.
이 작품에서는 컴퓨터 제어 매니폴드(gas delivery system)와 마이크로 전기 기계(MEMS) 기반 실리콘 마이크로칩 장치(예를 들어, 스페이서 칩 및 “E-칩” 히터(재료 표)를 활용하는 특수 설계된 CCGR TEM 홀더를 포함하는 시판 가능한시스템(재료표)이사용되었다. 각 전자 칩은 비정질, 전자 투명 SixNy 멤브레인을 지원합니다. 스페이서 칩은 50nm 두께의 SixNy 멤브레인을 가지고 있으며, 300 x 300 μm2 시야 면적과 5 μm 두께의 에폭시 기반 포토레지스트(SU-8) “스페이서” 접점을 미세 변형하여 가스 흐름 경로를 제공하고 두 쌍의 마이크로칩(그림1A)사이의물리적 오프셋을 유지한다. E-칩의 일부는 낮은 전도도 ~100 nm SiC 세라믹 멤브레인으로 덮여; 멤브레인은 ~30nm 두께의 무정형 SixN y 멤브레인(Six Ny 보기 영역)(도1A 및 도 2D)에의해 겹쳐진 8 μm 직경 에칭 구멍의 3 x 2 배열을 가지고 있으며, 이를 통해 이미지가 기록된다. E-칩은 시편 지지대와 히터6의이중 역할을 모두 한다. Au 접점은 SiC 멤브레인의 저항 가열을 허용하기 위해 E 칩에 미세 제작됩니다. 각 E-칩은 적외선(IR) 이미징방법(재료표)2를 사용하여 보정되며 ±5%31%이내에 정확하다는 것으로 나타났다. 온도 보정은 가스 조성 및 압력과 무관하므로 선택한 가스 조건하에서 반응 온도를 독립적으로 제어할 수 있습니다. 박막 히터의 장점은 최대 1,000 °C의 온도가 밀리초 이내에 도달 할 수 있다는 것입니다. 반응을 수행하기 위해, E-칩은 스페이서 칩의 상단에 배치되어 TEM 컬럼의 높은 진공으로부터 시편 주변의 환경을 격리하는 폐쇄 셀 “샌드위치”를 생성합니다. 이 설정의 장점은 단일 또는 혼합 가스와 정적 또는 유량 조건하에서 저압에서 대기압 (760 Torr)까지 의 반응을 수행 할 수 있다는 것입니다. MEMS 장치는 수차 보정 S/TEM 계측기(도 1C)에서 객관적인 렌즈 극조각의mm 크기의 갭 내에 홀더를 삽입할 수 있는 클램프(도1B)로고정된다. 현대의 S/TEM 홀더에는 외부 스테인리스 스틸 튜브에 연결된 통합 마이크로 유체 튜브(모세혈관)가 포함되며, 이는 가스 전달 시스템(매니폴드)에 연결됩니다. 전자 제어 시스템은 가스 전지를 통해 반응가스의 제어된 전달 및 흐름을 허용합니다. 가스 흐름 및 온도는제조업체(재료 표)10,32에서제공하는 맞춤형 워크플로 기반 소프트웨어 패키지에 의해 작동됩니다. 이 소프트웨어는 실험 중에 세포에서 돌아오는 가스 흐름에 대한 3개의 가스 입력 라인, 2개의 내부 실험 가스 전달 탱크 및 수신 탱크를 제어합니다(그림1D).
재료의 가변성과 폼 팩터로 인해 먼저 E 칩의 여러 표본 증착 방법에 초점을 맞춘 다음 제어 된 온도, 가스 혼합 및 흐름을 가진 시투 / operando 실험에서 정량적 수행을위한 프로토콜을 설명합니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
본 작업에서, 수증기의 유무에 관계없이 시투 STEM 반응에서 수행되는 접근법이 입증된다. 프로토콜 내에서 중요한 단계는 E-칩 을 준비하고 로딩 절차 중에 무결성을 유지하는 것입니다. 기술의 한계는 (a) 표본 크기 및 그 형상이 짝을 이루는 (MEMS)-기반 실리콘 마이크로칩 장치 사이의 명목 5-μm 갭뿐만 아니라 (b) 수증기를 사용한 실험에 사용되는 총 압력은 수증기6의양에 …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 연구는 주로 미국 에너지부(DOE)를 위해 UT-Battelle LLC가 관리하는 오크 리지 국립 연구소(ORNL)의 실험실 감독 연구 개발 프로그램에 의해 후원되었습니다. 시투 가스 전주에 수증기를 도입하기 위한 개발의 일환으로 미국 DOE, 에너지 효율 및 신재생 에너지 사무소, 바이오 에너지 기술 사무소, UT-Battle, LLC와 계약 및 바이오 에너지 용 화학 촉매(ChemBioBio) 컨소시엄(ChemBioBio) 컨소시엄의 화학 촉매(ChemBioBio) 컨소시엄과 협력하여 후원했습니다. 이 작품은 지속 가능한 에너지, LLC에 대한 얼라이언스가 운영하는 국립 신 재생 에너지 연구소가 부분적으로 저술했습니다. DE-AC36-08GO28308. 현미경 검사법의 일부는 과학 사용자 시설의 DOE 사무실인 나노 위상 재료 과학 센터 (CNMS)에서 수행되었습니다. 시투 STEM 기능의 조기 개발은 추진 재료 프로그램, 차량 기술 사무소, 미국 DOE에 의해 후원되었다. 우리는 유용한 기술 적 토론을 위해 박사 존 다미아노, 프로토 칩스 Inc.에 감사드립니다. 저자는 로즈메리 워커와 케이시 클랩, ORNL 제작 팀에게 영화 제작지원을 부탁한다. 이 문서에 표현된 견해가 반드시 DOE 또는 미국 정부의 견해를 나타내는 것은 아닙니다. 미국 정부는 출판 기사를 수락함으로써 미국 정부가 이 작품의 출판양식을 출판 또는 재현할 수 있는 비독점적, 지급, 돌이킬 수 없는 전 세계 라이센스를 보유하거나, 다른 사람들이 미국 정부의 목적을 위해 그렇게 하도록 허용한다는 사실을 인정하고 있습니다.
Materials
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
Referências
- Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
- Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies. Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).
- Allard, L. F., et al. Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure. Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).
- Allard, L. F., et al. Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution. Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).
- Allard, L. F., et al. computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system. Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).
- Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy. Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).
- Dai, S., et al. Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy. Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).
- Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy. ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).
- Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600. Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).
- Unocic, K. A., et al. Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions. Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).
- Vendelbo, S. B., et al. Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation. Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).
- Moliner, M., et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).
- Dagle, V., et al. Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Chi, M., et al. Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing. Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).
- Zhao, X., et al. Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).
- Baddour, F. G., et al. An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation. Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).
- Yan, P., et al. Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics. Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).
- Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces. MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).
- LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO. Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).
- Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM. Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).
- Wu, Y. A., et al. Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution. ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).
- Li, Y., et al. Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes. Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).
- Hansen, P. L., et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).
- Creemer, J. F., et al. Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure. Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).
- Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. Materials for future nuclear energy systems. Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).
- Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy. Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).
- Zinkle, S. J., et al. Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era. Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).
- Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant. Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).
- Gleeson, B. Thermal barrier coatings for aeroengine applications. Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).
- Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes. Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).
- Idrobo, J. C., et al. Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy. Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).
- Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).
- Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. Model “alloy” specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).
- Allard, L. F., et al. The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments. Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).
- Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media. Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).
- Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).
- Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).
- Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils. Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).
- Unocic, R. R., et al. Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy. Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).
