Exécution de réactions gazeuses in situ à cellules fermées au microscope électronique à transmission
Summary
Ici, nous présentons un protocole pour effectuer des expériences de réaction gazeuse à cellules fermées TEM in situ tout en détaillant plusieurs méthodes de préparation d’échantillons couramment utilisées.
Abstract
Les réactions gazeuses étudiées par microscopie électronique in situ peuvent être utilisées pour capturer les transformations morphologiques et microchimiques en temps réel des matériaux à des échelles de longueur jusqu’au niveau atomique. Les études in situ de réaction gazeuse à cellules fermées (CCGR) réalisées à l’aide de la microscopie électronique à transmission (STEM) à balayage peuvent séparer et identifier des réactions dynamiques localisées, qui sont extrêmement difficiles à capturer à l’aide d’autres techniques de caractérisation. Pour ces expériences, nous avons utilisé un support CCGR qui utilise des micropuces chauffantes à base de systèmes microélectromécaniques (MEMS) (ci-après appelées « puces électroniques »). Le protocole expérimental décrit ici détaille la méthode d’exécution de réactions gazeuses in situ dans des gaz secs et humides dans un STEM corrigé des aberrations. Cette méthode trouve sa pertinence dans de nombreux systèmes de matériaux différents, tels que la catalyse et l’oxydation à haute température des matériaux structurels à la pression atmosphérique et en présence de divers gaz avec ou sans vapeur d’eau. Ici, plusieurs méthodes de préparation d’échantillons sont décrites pour divers facteurs de forme de matériau. Au cours de la réaction, les spectres de masse obtenus avec un système d’analyseur de gaz résiduel (RGA) avec et sans vapeur d’eau valident davantage les conditions d’exposition aux gaz pendant les réactions. L’intégration d’un RGA à un système CCGR-STEM in situ peut donc fournir un aperçu critique pour corréler la composition du gaz avec l’évolution dynamique de surface des matériaux pendant les réactions. Lesétudes in situ /operando utilisant cette approche permettent une étude détaillée des mécanismes de réaction fondamentaux et de la cinétique qui se produisent dans des conditions environnementales spécifiques (temps, température, gaz, pression), en temps réel et à haute résolution spatiale.
Introduction
Il est nécessaire d’obtenir des informations détaillées sur la façon dont un matériau subit des changements structurels et chimiques en cas d’exposition à des gaz réactifs et à des températures élevées. La microscopie électronique (STEM) à transmission à balayage par réaction gazeuse à cellules fermées (CCGR) in situ a été développée spécifiquement pour étudier les changements dynamiques survenant dans un large éventail de systèmes de matériaux (par exemple, catalyseurs, matériaux structurels, nanotubes de carbone, etc.) lorsqu’ils sont soumis à des températures élevées, à différents environnements gazeux et aux pressions du vide à la pleine pression atmosphérique1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Cette approche peut être bénéfique dans plusieurs cas, par exemple, dans le développement accéléré de catalyseurs de nouvelle génération qui sont importants pour un certain nombre de procédés de conversionindustrielle, tels que la conversion en une seule étape de l’éthanol en n-butènes sur Ag-ZrO2/SiO213,les catalyseurs pour la réaction de réduction de l’oxygène et la réaction d’évolution de l’hydrogène dans les applications de piles àcombustible14,15,l’hydrogénation catalytique duCO2 16,la déshydrogénation du méthanol en formaldéhyde ou la déshydratation en éther diméthylique qui utilisent soit des catalyseurs métalliques, soit des nanotubes de carbone à parois multiples dans une réaction de conversion du méthanol en présence d’oxygène17. Les applications récentes de cette technique in situ pour la recherche de catalyse1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 ont fourni de nouvelles informations sur les changements de forme dynamiques du catalyseur10,11,23,faceting7,croissance et mobilité8,20,24. De plus, le CCGR-STEM in situ peut être utilisé pour étudier le comportement d’oxydation à haute température des matériaux structuraux exposés à des environnements agressifs, des moteurs à turbine à gaz aux réacteurs de fission et de fusion de nouvelle génération, où non seulement la résistance, la ténacité à la rupture, la soudabilité ou le rayonnement sont importantes, mais aussi la résistance à l’oxydation à haute température25,26,27,28,29. Spécifiques aux alliages structuraux, les expériences CCGR-STEM in situ permettent un suivi dynamique de la migration des limites des grains induite par la diffusion dans des conditions réductrices9 et des mesures de la cinétique d’oxydation à haute température5,6,30. Pendant plusieurs décennies avant le développement récent des technologies ccgr, des études in situ de réaction des gaz ont été menées à l’aide de TEMs environnementaux dédiés (E-TEMs). Une comparaison détaillée de l’E-TEM et du CCGR-STEM a déjà été abordée10; par conséquent, les capacités E-TEM ne sont pas examinées plus avant dans les travaux en cours.
Dans le cours de ce travail, un système disponible dans le commerce(table des matériaux)comprenant un collecteur contrôlé par ordinateur (système d’administration de gaz) et un support TEM CCGR spécialement conçu qui utilise une paire de dispositifs de micropuce en silicium à base de microélectromécanique (MEMS) (p. ex. puce d’espacement et chauffage à « puce électronique »(table des matériaux))a été utilisé. Chaque puce électronique supporte une membrane SixNy amorphe et transparente par électrons. La puce d’espacement a une membrane SixN y de 50 nmd’épaisseur avec une zone de visualisation de 300 x 300μm 2 et des contacts de « spacer » de photorésine à base époxy (SU-8) de 5 μm d’épaisseur qui sont microfabriqués pour fournir un chemin d’écoulement de gaz et maintenir un décalage physique entre les deux micropuces appariées(Figure 1A). Une partie de la puce électronique est recouverte d’une membrane céramique SiC à faible conductivité ~ 100 nm; la membrane a un réseau de 3 x 2 de trous gravés de 8 μm de diamètre chevauchés par une membrane amorphe SixNy d’environ 30 nm d’épaisseur (zone de visualisation SixNy) (figure 1A et figure 2D),à travers laquelle les images sont enregistrées. La puce électronique joue un double rôle à la fois de support d’éprouvette et de chauffage6. Les contacts Au sont microfabriqués sur la puce E pour permettre le chauffage résistif de la membrane SiC. Chaque puce électronique est étalonnée à l’aide de méthodes d’imagerie par rayonnement infrarouge (IR)(table des matériaux)2 et s’est avérée précise à moins de 5%31±. L’étalonnage de la température est indépendant de la composition et de la pression du gaz, offrant ainsi un contrôle indépendant des températures de réaction dans toutes les conditions de gaz choisies. L’avantage d’un appareil de chauffage à couche mince est que des températures allant jusqu’à 1 000 °C peuvent être atteintes en quelques millisecondes. Afin d’effectuer la réaction, la puce E est placée sur le dessus de la puce d’espacement, créant le « sandwich » à cellules fermées qui isole l’environnement autour de l’échantillon du vide élevé de la colonne TEM. L’avantage de cette configuration est que les réactions peuvent être effectuées à partir de basses pressions jusqu’à la pression atmosphérique (760 Torr) avec des gaz simples ou mixtes et dans des conditions statiques ou d’écoulement. Les dispositifs MEMS sont fixés à l’aide d’une pince(figure 1B)qui permet d’insérer le support dans l’espace de la taille d’un mm de la pièce du poteau de lentille de l’objectif dans un instrument S/TEM corrigéde l’aberration (table des matériaux)(figure 1C). Les supports S/TEM in situ modernes comprennent des tubes micro-fluidiques intégrés (capillaires) qui sont connectés au tube externe en acier inoxydable, qui à son tour est connecté au système d’administration de gaz (collecteur). Un système de contrôle électronique permet la livraison et le flux contrôlés de gaz réactif à travers la cellule à gaz. Le débit et la température du gaz sont exploités par un progiciel personnalisé basé sur un flux de travail fourni par le fabricant(Table des matériaux)10,32. Le logiciel contrôle trois conduites d’entrée de gaz, deux réservoirs internes de livraison de gaz expérimental et un réservoir de réception pour le flux de gaz revenant de la cellule pendant l’expérience(Figure 1D).
En raison de la variabilité des matériaux et de leur facteur de forme, nous nous concentrons d’abord sur plusieurs méthodes de dépôt d’échantillons sur la puce électronique, puis décrivons des protocoles pour effectuer des expériences quantitatives in situ / operando avec une température, un mélange de gaz et un débit contrôlés.
Protocol
Representative Results
Discussion
Dans le présent travail, une approche pour effectuer des réactions STEM in situ avec et sans vapeur d’eau est démontrée. L’étape critique du protocole est la préparation de la puce électronique et le maintien de son intégrité pendant la procédure de chargement. La limitation de la technique est (a) la taille de l’échantillon et sa géométrie pour s’adapter à l’écart nominal de 5 μm entre les dispositifs de micropuce en silicium appariés (MEMS) ainsi que (b) une pression totale utilisée…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Cette recherche a été principalement parrainée par le Programme de recherche et de développement dirigé par le laboratoire du Laboratoire national d’Oak Ridge (ORNL), géré par UT-Battelle LLC, pour le département de l’Énergie des États-Unis (DOE). Une partie du développement visant à introduire de la vapeur d’eau dans la cellule à gaz in situ a été parrainée par le DOE des États-Unis, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, en vertu du contrat DE-AC05-00OR22725 (ORNL) avec UT-Battle, LLC, et en collaboration avec le Consortium Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio), membre de l’Energy Materials Network (EMN). Ce travail a été rédigé en partie par le National Renewable Energy Laboratory, exploité par Alliance for Sustainable Energy, LLC, pour le DOE des États-Unis en vertu du contrat no. DE-AC36-08GO28308. Une partie de la microscopie a été menée au Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), qui est un bureau d’utilisation des sciences du DOE. Le développement précoce des capacités in situ en STIM a été parrainé par le Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE. Nous remercions M. John Damiano, protochips Inc., pour ses discussions techniques utiles. Les auteurs remercient Rosemary Walker et Kase Clapp, équipe de production de l’ORNL, pour leur soutien à la production de films. Les opinions exprimées dans cet article ne représentent pas nécessairement celles du DoE ou du gouvernement des États-Unis. Le gouvernement des États-Unis retient et l’éditeur, en acceptant l’article pour publication, reconnaît que le gouvernement des États-Unis conserve une licence non exclusif, payée, irrévocable et mondiale pour publier ou reproduire la forme publiée de cette œuvre, ou permettre à d’autres de le faire, à des fins du gouvernement des États-Unis.
Materials
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
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