Durchführung von geschlossenzelligen In-situ-Gasreaktionen im Transmissionselektronenmikroskop
Summary
Hier stellen wir ein Protokoll für die Durchführung von in situ TEM-Gasreaktionsexperimenten mit geschlossenen Zellen vor und beschreiben dabei mehrere häufig verwendete Probenvorbereitungsmethoden.
Abstract
Gasreaktionen, die mit der In-situ-Elektronenmikroskopie untersucht werden, können verwendet werden, um die morphologischen und mikrochemischen Transformationen von Materialien in Echtzeit auf Längenskalen bis auf atomare Ebene zu erfassen. In-situ-Studien zur geschlossenzelligen Gasreaktion (CCGR), die mit (Raster-) Transmissionselektronenmikroskopie (STEM) durchgeführt werden, können lokalisierte dynamische Reaktionen trennen und identifizieren, die mit anderen Charakterisierungstechniken äußerst schwierig zu erfassen sind. Für diese Experimente verwendeten wir einen CCGR-Halter, der mikroelektromechanische Systeme (MEMS)-basierte Heizmikrochips (im Folgenden als “E-Chips” bezeichnet) verwendet. Das hier beschriebene Versuchsprotokoll beschreibt die Methode zur Durchführung von In-situ-Gasreaktionen in trockenen und nassen Gasen in einem aberrationskorrigierten STEM. Diese Methode findet Relevanz in vielen verschiedenen Materialsystemen, wie der Katalyse und Hochtemperaturoxidation von Strukturmaterialien bei Atmosphärendruck und in Gegenwart verschiedener Gase mit oder ohne Wasserdampf. Hier werden mehrere Probenvorbereitungsverfahren für verschiedene Materialformfaktoren beschrieben. Während der Reaktion validieren Massenspektren, die mit einem Restgasanalysatorsystem (RGA) mit und ohne Wasserdampf erhalten werden, die Gasexpositionsbedingungen während der Reaktionen weiter. Die Integration einer RGA mit einem in situ CCGR-STEM-System kann daher wichtige Erkenntnisse liefern, um die Gaszusammensetzung mit der dynamischen Oberflächenentwicklung von Materialien während Reaktionen zu korrelieren. In-situ/operando-Studien mit diesem Ansatz ermöglichen eine detaillierte Untersuchung der grundlegenden Reaktionsmechanismen und Kinetik, die unter bestimmten Umgebungsbedingungen (Zeit, Temperatur, Gas, Druck), in Echtzeit und mit hoher räumlicher Auflösung auftreten.
Introduction
Es besteht die Notwendigkeit, detaillierte Informationen darüber zu erhalten, wie ein Material strukturelle und chemische Veränderungen unter reaktiver Gaseinwirkung und bei erhöhten Temperaturen erfährt. Die In-situ-Closed-Cell-Gas reaction (CCGR) Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) wurde speziell entwickelt, um die dynamischen Veränderungen zu untersuchen, die in einer Vielzahl von Materialsystemen (z. B. Katalysatoren, Strukturmaterialien, Kohlenstoffnanoröhren usw.) auftreten, wenn sie erhöhten Temperaturen, verschiedenen gasförmigen Umgebungen und Drücken vom Vakuum bis zum vollen atmosphärischen Druck1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12ausgesetzt werden. Dieser Ansatz kann in mehreren Fällen von Vorteil sein, z. B. bei der beschleunigten Entwicklung von Katalysatoren der nächsten Generation, die für eine Reihe von industriellen Umwandlungsprozessen wichtig sind, wie z. B. die einstufige Umwandlung von Ethanol in n-Butene über Ag-ZrO2/SiO213, Katalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion und Wasserstoffevolutionsreaktion in Brennstoffzellenanwendungen14,15, katalytische CO2-Hydrierung 16, Methanoldehydrierung zu Formaldehyd oder Dehydratisierung zu Dimethylether, die entweder Metallkatalysatoren oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren in einer Methanolumwandlungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff17verwenden. Jüngste Anwendungen dieser In-situ-Technik für die Katalyseforschung1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 haben neue Einblicke in die dynamischen Formänderungen von Katalysatoren geliefert10,11,23, Facettierung7, Wachstum und Mobilität8,20,24. Darüber hinaus kann ccGR-STEM in situ verwendet werden, um das Hochtemperaturoxidationsverhalten von Strukturmaterialien zu untersuchen, die aggressiven Umgebungen ausgesetzt sind, von Gasturbinentriebwerken bis hin zu Spalt- und Fusionsreaktoren der nächsten Generation, bei denen nicht nur Festigkeit, Bruchzähigkeit, Schweißbarkeit oder Strahlung wichtig sind, sondern auch die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen25,26,27,28,29. Spezifisch für Strukturlegierungen ermöglichen in situ CCGR-STEM-Experimente die dynamische Verfolgung der diffusionsinduzierten Korngrenzenmigration unter reduzierenden Bedingungen9 und Messungen der Oxidationskinetik bei hohen Temperaturen5,6,30. Mehrere Jahrzehnte vor der jüngsten Entwicklung von CCGR-Technologien wurden In-situ-Gasreaktionsstudien mit speziellen Umwelt-TEMs (E-TEMs) durchgeführt. Ein detaillierter Vergleich von E-TEM und CCGR-STEM wurde bereits angesprochen10; Daher werden die E-TEM-Fähigkeiten in der vorliegenden Arbeit nicht weiter diskutiert.
In dieser Arbeit wurde ein kommerziell erhältliches System (Table of Materials) bestehend aus einem computergesteuerten Verteiler (Gasabgabesystem) und einem speziell entwickelten CCGR-TEM-Halter verwendet, der ein Paar mikroelektromechanischer (MEMS) basierter Silizium-Mikrochip-Geräte (z. B. Abstandschip und “E-Chip” -Heizung ( Table ofMaterials)) verwendet. Jeder E-Chip unterstützt eine amorphe, elektronentransparente SixNy Membran. Der Abstandshalterchip verfügt über eine 50 nm dicke SixNy-Membran mit einem 300 x 300μm 2 Betrachtungsbereich und 5 μm dicken epoxidbasierten Fotolackkontakten (SU-8), die mikrofabriziert sind, um einen Gasströmungspfad bereitzustellen und einen physikalischen Offset zwischen den beiden gepaarten Mikrochips aufrechtzuerhalten (Abbildung 1A). Ein Teil des E-Chips ist mit einer niedrigen Leitfähigkeit ~ 100 nm SiC-Keramikmembran bedeckt; Die Membran verfügt über ein 3 x 2 Array von geätzten Löchern mit einem Durchmesser von 8 μm, die von einer ~ 30 nm dicken amorphen SixN y-Membran (SixNy-Betrachtungsbereich) überlappt werden(Abbildung 1A und Abbildung 2D), durch die Bilder aufgezeichnet werden. Der E-Chip erfüllt eine Doppelrolle sowohl als Probenträger als auch als Heizung6. Au-Kontakte werden auf dem E-Chip mikrofabriziert, um eine resistive Erwärmung der SiC-Membran zu ermöglichen. Jeder E-Chip wird mit Infrarotstrahlung (IR) Bildgebungsverfahren kalibriert (Materialtabelle)2 und hat sich als genau auf ±5%31erwiesen. Die Temperaturkalibrierung ist unabhängig von der Gaszusammensetzung und dem Druck und bietet somit eine unabhängige Kontrolle der Reaktionstemperaturen unter beliebigen Gasbedingungen. Der Vorteil einer Dünnschichtheizung ist, dass innerhalb von Millisekunden Temperaturen bis zu 1.000 °C erreicht werden können. Um die Reaktion durchzuführen, wird der E-Chip auf die Oberseite des Abstandschips gelegt, wodurch das geschlossenzellige “Sandwich” entsteht, das die Umgebung um die Probe vom Hochvakuum der TEM-Säule isoliert. Der Vorteil dieses Aufbaus besteht darin, dass Reaktionen von niedrigen Drücken bis hin zu Atmosphärendruck (760 Torr) mit Einzel- oder Mischgasen und unter statischen oder Strömungsbedingungen durchgeführt werden können. Die MEMS-Geräte werden mit einer Klemme (Abbildung 1B) gesichert, mit der der Halter in den mm großen Spalt des Objektivpolstücks in ein aberrationskorrigiertes S/TEM-Instrument (Materialtabelle) eingesetzt werden kann (Abbildung 1C). Moderne in situ S/TEM-Halter verfügen über integrierte mikrofluidische Schläuche (Kapillaren), die mit dem externen Edelstahlrohr verbunden sind, das wiederum mit dem Gasfördersystem (Verteiler) verbunden ist. Ein elektronisches Steuerungssystem ermöglicht die kontrollierte Zu- und Durchströmung von Reaktantengas durch die Gaszelle. Gasstrom und Temperatur werden durch ein individuelles Workflow-basiertes Softwarepaket des Herstellers (Materialtabelle)10,32bedient. Die Software steuert drei Gaseingangsleitungen, zwei interne Experimentiergasfördertanks und einen Auffuhrtank für den Gasfluss, der während des Experiments aus der Zelle zurückkehrt (Abbildung 1D).
Aufgrund der Variabilität der Materialien und ihres Formfaktors konzentrieren wir uns zunächst auf mehrere Probenabscheidungsmethoden auf dem E-Chip und skizzieren dann Protokolle für die Durchführung quantitativer In-situ/Operando-Experimente mit kontrollierter Temperatur, Gasmischung und Durchfluss.
Protocol
Representative Results
Discussion
In der vorliegenden Arbeit wird ein Ansatz zur Durchführung von in situ STEM-Reaktionen mit und ohne Wasserdampf demonstriert. Der kritische Schritt innerhalb des Protokolls ist die Vorbereitung des E-Chips und die Aufrechterhaltung seiner Integrität während des Ladevorgangs. Die Einschränkung der Technik ist (a) die Probengröße und ihre Geometrie, um den nominalen 5-μm-Spalt zwischen gepaarten (MEMS)-basierten Silizium-Mikrochip-Bauelementen anzupassen, sowie (b) ein Gesamtdruck, der in den Experimenten …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Forschung wurde hauptsächlich vom Laboratory Directed Research and Development Program des Oak Ridge National Laboratory (ORNL) gesponsert, das von UT-Battelle LLC für das US-Energieministerium (DOE) verwaltet wird. Ein Teil der Entwicklung zur Einführung von Wasserdampf in die In-situ-Gaszelle wurde vom U.S. DOE, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, im Auftrag DE-AC05-00OR22725 (ORNL) mit UT-Battle, LLC und in Zusammenarbeit mit dem Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio) Consortium, einem Mitglied des Energy Materials Network (EMN), gesponsert. Diese Arbeit wurde teilweise vom National Renewable Energy Laboratory verfasst, das von Alliance for Sustainable Energy, LLC, für das US-amerikanische DOE unter Vertrags-Nr. DE-AC36-08GO28308. Ein Teil der Mikroskopie wurde am Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS) durchgeführt, das eine DOE Office of Science User Facility ist. Die frühe Entwicklung von In-situ-STEM-Fähigkeiten wurde vom Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE, gesponsert. Wir danken Dr. John Damiano, Protochips Inc., für nützliche technische Gespräche. Die Autoren danken Rosemary Walker und Kase Clapp, ORNL-Produktionsteam, für die Unterstützung bei der Filmproduktion. Die in diesem Artikel geäußerten Ansichten geben nicht unbedingt die Ansichten des DOE oder der US-Regierung an. Die US-Regierung behält und der Herausgeber erkennt durch die Annahme des Artikels zur Veröffentlichung an, dass die US-Regierung eine nicht ausschließliche, bezahlte, unwiderrufliche, weltweite Lizenz zur Veröffentlichung oder Vervielfältigung der veröffentlichten Form dieses Werks behält oder anderen gestattet, dies für Zwecke der US-Regierung zu tun.
Materials
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
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