يهدف هذا العمل إلى تحديد حركية التفاعل لكاثود بطارية Li-ion ومواد الأنود التي تخضع للهروب الحراري (TR). تم استخدام التحليل الحراري المتزامن (STA) / مطياف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FTIR) / قياس الطيف الكتلي لكروماتوغرافيا الغاز (GC-MS) للكشف عن الأحداث الحرارية والكشف عن الغازات المتصاعدة.
لا تزال المخاطر والحوادث المحتملة المتعلقة بالاستخدام العادي لبطاريات الليثيوم أيون مصدر قلق بالغ. من أجل الحصول على فهم أفضل للهروب الحراري (TR) ، تمت دراسة تفاعلات التحلل الطارد للحرارة في الأنود والكاثود ، باستخدام التحليل الحراري المتزامن (STA) / كروماتوغرافيا الغاز – مطياف الكتلة (GC-MS) / نظام مطياف تحويل فورييه بالأشعة تحت الحمراء (FTIR). سمحت هذه التقنيات بتحديد آليات التفاعل في كل قطب كهربائي ، بسبب تحليل الأنواع الغازية المتطورة ، وكمية الحرارة المنبعثة وفقدان الكتلة. قدمت هذه النتائج نظرة ثاقبة للأحداث الحرارية التي تحدث ضمن نطاق درجة حرارة أوسع مما تمت تغطيته في النماذج المنشورة سابقا. سمح ذلك بصياغة نموذج حراري محسن لتصوير TR. تم فحص حرارة التفاعل وطاقة التنشيط وعامل التردد (ثلاثة توائم حرارية) لكل عملية طاردة للحرارة رئيسية على مستوى المادة في خلية بطارية ليثيوم نيكل – منغنيز – كوبالت – أكسيد (NMC (111)) – جرافيت. تم تحليل النتائج ، وتم اشتقاق حركيتها. يمكن استخدام هذه البيانات لمحاكاة تدفق الحرارة التجريبي بنجاح.
تتطلب الحاجة إلى إزالة الكربون من الاقتصاد جنبا إلى جنب مع زيادة الطلب على الطاقة – الناتجة عن التطورات الاجتماعية والاقتصادية وتغير المناخ – تحولا كبيرا في نظام الطاقة لمواجهة التحديات التي يفرضها الاحترار العالمي ونقص الوقود 1,2. وتعتبر تكنولوجيات الطاقة النظيفة مثل طاقة الرياح والطاقة الشمسية أفضل البدائل لنظام الطاقة الذي يهيمن عليه الوقود الأحفوري3؛ ومع ذلك ، فهي متقطعة وسيساعد تخزين الطاقة على ضمان استمرارية إمدادات الطاقة. خصائص مثل كثافة الطاقة المحددة العالية ، وأداء ركوب الدراجات المستقر والكفاءة تجعل بطاريات الليثيوم أيون (LIBs) مرشحة واعدة كنظام تخزين الطاقة الكهروكيميائية. قد تؤدي التكلفة وعدم التشغيل الموثوق به ل LIBs إلى إعاقة تطبيق أوسع في شبكة الطاقة ، في شكل نظام بطارية ثابت كبير 4,5. هناك جانب إضافي يجب مراعاته وهو أن الجمع بين المواد عالية الطاقة والإلكتروليتات العضوية القابلة للاشتعال القائمة على المذيبات يمكن أن يؤدي إلى ظروف خطرة مثل الحريق وإطلاق الغازات السامة والانفجار 6,7. لذلك ، يجب على المرء معالجة قضايا السلامة في LIBs.
منذ التسويق المبكر ، تم الإبلاغ عن عدد من الحوادث في التطبيقات الحالية (الأجهزة الإلكترونية المحمولة ، والسيارات الكهربائية ، ووحدة الطاقة المساعدة في الطائرات) في الأخبار 8,9. على سبيل المثال ، على الرغم من الإنتاج عالي الجودة ، فإن حادث بطاريات الكمبيوتر المحمول من سوني10 ، وحادثتي بوينج 787 11,12 ، وحوادث Samsung Galaxy Notes 713 يفترض أن تحدث عن طريق دوائر قصر داخلية في خلية. تم تطوير اختبارات لتقييم مخاطر السلامة14،15،16،17. الشحن الزائد ، والإفراط في التفريغ ، والتدفئة الخارجية ، وسوء الاستخدام الميكانيكي ، وقصر الدائرة الداخلية / الخارجية هي آليات فشل معروفة بإطلاق الهروب الحراري (TR) 18 وقد تم تضمينها في بعض المعايير واللوائح. خلال هذه العملية ، تحدث سلسلة من التفاعلات الطاردة للحرارة مما يؤدي إلى زيادة حادة وسريعة في درجة الحرارة. عندما لا يمكن تبديد الحرارة المتولدة بسرعة كافية ، تتطور هذه الحالة إلىTR 19,20. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن لخلية واحدة بعد ذلك توليد حرارة كافية لتشغيل الخلايا المجاورة ، داخل وحدة نمطية أو داخل مجموعة حزمة ، إلى TR ؛ إنشاء حدث انتشار حراري (TP). أثبتت استراتيجيات التخفيف مثل زيادة تباعد الخلايا في الوحدة النمطية ، واستخدام مواد العزل ونمط معين من علامة تبويب ربط الخلايا ، أنها تحد من ظاهرة الانتشار21. أيضا ، تم التحقيق في استقرار المنحل بالكهرباء واستقرار هيكل مواد الكاثود المختلفة في وجود المنحل بالكهرباء ، عند درجة حرارة مرتفعة ، من أجل تقليل احتمالية TR22.
أظهر Juarez-Robles et al. التأثيرات المشتركة لآليات التحلل من الدورة طويلة الأجل والإفراط في التفريغ على خلايا LIB23. اعتمادا على شدة التفريغ ، تم الإبلاغ عن ظواهر مثل طلاء Li ، وتكسير جسيمات الكاثود ، وانحلال مجمع تيار النحاس ، وتفكك جزيئات الكاثود ، وتشكيل جسور Cu و Li كآليات تحلل رئيسية لوحظت في هذه الاختبارات. علاوة على ذلك ، درسوا التأثير المشترك الناتج عن الشيخوخة والشحن الزائد على خلية LIB لإلقاء الضوء على آليات التحلل24. نظرا لمدى نظام الشحن الزائد ، كانت سلوكيات التدهور التي لوحظت للخلية هي تلاشي السعة ، وتحلل المنحل بالكهرباء ، وطلاء Li ، وتفريغ المواد الفعالة ، وتكسير الجسيمات وإنتاج الغازات. قد تتسبب ظروف الإساءة المركبة هذه في خضوع المواد الفعالة لتفاعلات طاردة للحرارة يمكن أن تولد حرارة كافية لبدء الهروب الحراري.
لتجنب المشاكل المتعلقة بالسلامة ، يجب أن تجتاز بطاريات الليثيوم أيون العديد من الاختبارات المحددة في مختلف المعايير واللوائح14. ومع ذلك ، فإن التنوع في تصميمات الخلايا (الحقيبة ، المنشورية ، الأسطواني) ، وقابلية تطبيق الاختبارات التي تقتصر على مستوى معين (خلية ، وحدة ، عبوة) ، معايير تقييم وقبول مختلفة محددة ، تسلط الضوء على الحاجة إلى توحيد المبادئ التوجيهية ومتطلبات السلامة في المعايير واللوائح25،26،27. منهجية موثوقة وقابلة للتكرار ويمكن التحكم فيها ، مع ظروف اختبار موحدة لتحريك دائرة قصر داخلية (ISC) مع TR لاحقة ، إلى جانب معايير تقييم موحدة ، لا تزال قيد التطوير28. علاوة على ذلك ، لا يوجد بروتوكول واحد متفق عليه لتقييم المخاطر المرتبطة بحدوث TP في البطارية أثناء التشغيل العادي20,25.
من أجل إنشاء بروتوكول اختبار يحاكي سيناريو فشل مجال واقعي ، يجب التحقيق في عدد هائل من مجموعات معلمات الإدخال (على سبيل المثال ، معلمات تصميم الخلية مثل السعة ، ونسبة السطح إلى الحجم ، وسمك الأقطاب الكهربائية ، وطريقة تشغيل ISC ، والموقع ، وما إلى ذلك) تجريبيا لتحديد أفضل طريقة لتشغيل TR الناجم عن ماس كهربائى داخلي. وهذا يتطلب جهودا وتكاليف معملية باهظة. يتكون النهج البديل من استخدام النمذجة والمحاكاة لتصميم طريقة تشغيل مناسبة. ومع ذلك ، يمكن أن تكون النمذجة الحرارية 3D للبطاريات باهظة التكلفة من الناحية الحسابية ، مع الأخذ في الاعتبار عدد التقييمات اللازمة لتغطية تأثير جميع المجموعات الممكنة من المعلمات التي يحتمل أن تحكم TR الناجم عن ماس كهربائى داخلي.
في الأدبيات ، تم تطوير نماذج التحلل الحراري لمحاكاة التفاعلات الكهروكيميائية والاستجابة الحرارية لأنواع مختلفة من بطاريات الليثيوم أيون في ظل ظروف إساءة استخدام مختلفة ، مثل اختراق الأظافر29 ، أو الشحن الزائد30 ، أو اختبار الفرن التقليدي31. في محاولة لفهم استقرار مادة الكاثود ، قام Parmananda et al. بتجميع البيانات التجريبية لمسعر معدل المتسارع (ARC) من الأدبيات32. لقد استخلصوا المعلمات الحركية من هذه البيانات ، وطوروا نموذجا لمحاكاة التجربة المسعرية واستخدام هذه المعلمات الحركية للتنبؤ بالاستقرار الحراري لمجموعة من مواد الكاثود32.
في المراجع29،30،31 والعديد من الدراسات الأخرى ، مزيج من نفس النماذج33،34،35،36 ─ وصف على التوالي ؛ إطلاق الحرارة من تحلل الأنود وطبقة واجهة المنحل بالكهرباء الصلبة (SEI) ؛ تحلل الكاثود وتحلل المنحل بالكهرباء ─ تم استخدامه مرارا وتكرارا خلال عدة سنوات كأساس لنمذجة الهروب الحراري. كما تم تحسين هذا الأخير بمرور الوقت ، على سبيل المثال ، بإضافة شروط التنفيس37. ومع ذلك ، تم تطوير هذه السلسلة من النماذج في البداية لالتقاط درجة حرارة بداية TR وليس لنمذجة شدة الهروب الحراري.
نظرا لأن الهروب الحراري هو تحلل حراري غير متحكم فيه لمكونات البطارية ، فمن الأهمية بمكان تحديد تفاعلات التحلل في الأنود والكاثود لتكون قادرا على تصميم خلايا بطاريات Li-ion أكثر أمانا ومنهجيات اختبار أكثر دقة. لهذا الغرض ، فإن الهدف من هذه الدراسة هو التحقيق في آليات التحلل الحراري في نام سي (111) الكاثود وأنود الجرافيت لتطوير نموذج حركي تفاعل مبسط ولكنه دقيق بما فيه الكفاية ، والذي يمكن استخدامه في محاكاة TR.
هنا ، نقترح استخدام المعدات التحليلية المقترنة: كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) والتحليل الوزني الحراري (TGA) في أداة تحليل حراري متزامن واحد (STA). يقترن هذا الجهاز بنظام تحليل الغاز ، والذي يتكون من التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FTIR) وقياس الطيف الكتلي اللوني للغاز (GC-MS). ستسمح لنا تقنيات STA / FTIR / GC-MS الموصولة باكتساب فهم أفضل لأسباب وعمليات الهروب الحراري في خلية واحدة. علاوة على ذلك ، سيساعد هذا في تحديد عمليات التحلل الحراري. تشير الواصلة إلى الجمع عبر الإنترنت بين التقنيات التحليلية المختلفة.
يظهر إعداد هذا النظام المتكامل المصنوع خصيصا في الشكل 1. توجد معدات STA ، المستخدمة في هذه الدراسة ، داخل صندوق قفازات ، مما يضمن التعامل مع المكونات في جو وقائي. يقترن الأخير ب FTIR و GC-MS عبر خطوط نقل ساخنة (150 درجة مئوية) لتجنب تكثيف المواد المتبخرة على طول الخطوط. تسمح واصلة هذه التقنيات التحليلية بالدراسة المتزامنة للخصائص الحرارية وتحديد الغازات المنبعثة ، مما يوفر معلومات عن آليات تفاعلات التحلل المستحثة حراريا. من أجل تقليل تأثير التفاعلات الكيميائية غير المرغوب فيها في الأقطاب الكهربائية أثناء تحضير العينة ، يتم إجراء معالجة العينات وتحميل العينات داخل صندوق قفازات مملوء بالأرجون. لا يتم شطف الأقطاب الكهربائية المفككة ولا يتم إضافة أي إلكتروليتات إضافية إلى البوتقة.
يسمح STA بتحديد انتقالات الطور أثناء عملية التسخين ، إلى جانب التحديد الدقيق لدرجات الحرارة والمحتوى الحراري المرتبط بهذه التحولات الطورية ، بما في ذلك تلك التي لا تحتوي على تغيير في الكتلة. يوفر الجمع بين طرق FTIR و GC-MS عبر الإنترنت مع STA تقييما نوعيا للغازات المتصاعدة من العينة أثناء تحللها الحراري. هذا هو المفتاح في تحديد آليات التفاعل المستحث حراريا. في الواقع ، يسمح النظام المقترن STA / FTIR / GC-MS بربط تغيرات الكتلة وتدفق الحرارة والغازات المكتشفة.
لكل من FTIR و GC-MS مزاياها وقيودها. تسمح الحساسية العالية ل GC-MS بالكشف السريع والسهل عن الجزيئات من قمم الكثافة المنخفضة. علاوة على ذلك ، تكمل بيانات FTIR بشكل جيد المعلومات التي توفرها أنماط طيف MS لتحقيق التحديد الهيكلي للأنواع العضوية المتطايرة. ومع ذلك ، فإن FTIR أقل حساسية. بالإضافة إلى ذلك ، لا تمتلك الجزيئات ثنائية الذرة ، مثل H 2 و N 2 و O2 ، لحظة ثنائية القطب دائمة وليست نشطة بالأشعة تحت الحمراء. لذلك ، لا يمكن اكتشافها باستخدام امتصاص الأشعة تحت الحمراء. على العكس من ذلك ، يمكن تحديد الجزيئات الصغيرة مثل CO 2 و CO و NH3 و H2O بدرجة عالية من اليقين38. وإجمالا، فإن المعلومات التي توفرها هذه الطرق التكميلية تجعل من الممكن الحصول على نظرة ثاقبة للغازات المنبعثة أثناء التوصيف الحراري.
من أجل التحقق من أحدث ما توصلت إليه التكنولوجيا من حيث تفاعلات التحلل الحراري المحددة لأكسيد الكوبالت والنيكل والمنغنيز الليثيوم (NMC (111)) الكاثود ، أنود الجرافيت (Gr) و 1M LiPF6 في كربونات الإيثيلين (EC) / كربونات ثنائي ميثيل (DMC) = 50/50 (v / v) المنحل بالكهرباء ، تم إجراء مراجعة الأدبيات. يلخص الجدول 1 والجدول 2 والجدول 3 النتائج الرئيسية.
في مجال التوصيف الحراري لمكونات البطارية، فإن طريقة تحضير العينة لها تأثير معنوي على النتائج التجريبية لكالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) لأن ذلك له تأثير على إشارة DSC. أبلغت العديد من الدراسات عن طرق مختلفة من حيث التعامل مع القطب الكهربائي. تتضمن بعض الاختلافات 1) خدش المادة الفعالة من القطب دون شطف مسبق أو إضافة كمية إضافية من المنحل بالكهرباء ، على سبيل المثال ، 54،55 ؛ 2) شطف / تجفيف / خدش المواد الفعالة وإضافة كمية معينة من المنحل بالكهرباء معها في البوتقة ، على سبيل المثال ، 55،56 ؛ 3) شطف / تجفيف / خدش المواد الفعالة دون إضافة المنحل بالكهرباء في مرحلة لاحقة (على سبيل المثال ، انظر المرجع57). ومع ذلك ، في الأدبيات ، لا يوجد اتفاق عام على تقنيات إعداد العينة. يؤثر غسل القطب على السلامة والمواد المتفاعلة في SEI58 ، والتي بدورها تعدل كمية الحرارة المتولدة من تحللها 34,59. من ناحية أخرى ، لا يوجد مؤشر واضح أو تفاصيل كافية حول كمية المنحل بالكهرباء المضافة إلى المواد المحصودة قبل التحليل الحراري.
في هذا العمل ، يتم تقليل تعديل SEI إلى الحد الأدنى من خلال عدم غسل القطب واستبعاد إضافة المنحل بالكهرباء ، في محاولة لتوصيف مادة القطب في حالتها الأصلية ، مع الحفاظ على محتوى المنحل بالكهرباء المتبقي. مع إدراك أن التحلل الحراري SEI هو محفز محتمل للهروب الحراري ، من المتوقع أن تسمح طريقة التحضير هذه بفهم أفضل للخصائص الحرارية للقطب ، في ظل ظروف الاختبار ، دون إذابة بعض منتجات SEI. في الواقع ، فإن انهيار طبقة SEI على الأنود هو بشكل عام المرحلة الأولى من فشل البطارية التي تبدأ عملية التسخين الذاتي39،41،60.
هناك مسألة أخرى مهمة في التحليل الحراري وهي ظروف القياس (نوع البوتقة، البوتقة المفتوحة/المغلقة، الغلاف الجوي) التي تؤثر على إشارة DSC المراد قياسها. في هذه الحالة ، من الواضح أن استخدام بوتقة مغلقة بإحكام غير مناسب لتقنيات STA / GC-MS / FTIR الواصلة ، مما يعني تحديد الغازات المتصاعدة. في النظام شبه المغلق ، يمكن أن يكون لحجم الفتحة في غطاء البوتقة المثقبة تأثير قوي على نتائج القياس. إذا كان الحجم صغيرا ، فإن البيانات الحرارية قابلة للمقارنة مع بوتقةمختومة 61. على العكس من ذلك ، من المتوقع أن يؤدي وجود ثقب كبير في الغطاء إلى تقليل الإشارة الحرارية المقاسة بسبب الإطلاق المبكر لمنتجات التحلل ذات درجة الحرارة المنخفضة. نتيجة لذلك ، لن تشارك هذه الأنواع في عمليات درجات الحرارة المرتفعة61. في الواقع ، يسمح النظام المغلق أو شبه المغلق بوقت إقامة أطول للأنواع ، يتحول من مرحلة مكثفة إلى مرحلة بخار داخل البوتقة. تم اختيار فتحة تهوية مقطوعة بالليزر تبلغ 5 ميكرومتر في غطاء البوتقة للتحقيق في السلوك الحراري والغازات المتصاعدة لأنود الجرافيت وكاثود NMC (111). بالنظر إلى حجم الثقب المقطوع بالليزر ، نفترض أن النظام الموجود داخل البوتقة قد يصور على الأرجح ، تقريب بسيط ولكنه معقول للديناميكية داخل كليهما ، خلية بطارية مغلقة وتنفيس خلية بطارية.
هذا العمل الحالي مبني على منشور سابق لنفس المؤلفين48. ومع ذلك ، تركز هذه الورقة بمزيد من التفصيل على الجزء التجريبي ، مع تسليط الضوء على فوائد التقنيات المستخدمة وظروف الاختبار للوصول إلى هدف هذا العمل.
على حد علم المؤلفين ، هناك بحث محدود منشور حول السلوك الحراري لمادة القطب ، باستخدام التركيبة الدقيقة لهذه الأدوات التحليلية STA / FTIR / GC-MS ، والمعلمات التحليلية وإعداد / معالجة العينات لتوضيح آليات التفاعل الكيميائي على مستوى المواد أثناء التحلل الحراري. على مستوى الخلية ، قام Fernandes et al. بالتحقيق في الغازات المتصاعدة بطريقة مستمرة ، باستخدام FTIR و GC-MS ، في خلية أسطوانية للبطارية تخضع لاختبار إساءة استخدام مفرط الشحن ، في غرفة مغلقة62. لقد حددوا الغازات وحددوها كميا خلال هذا الاختبار ، لكن فهم آليات التفاعل لا يزال غير واضح. علاوة على ذلك، لتطوير نموذج هارب TR، أجرى Ren et al. أيضا تجارب DSC على مستوى المواد لحساب المعلمات الثلاثية الحركية للتفاعلات الطاردة للحرارة55. لقد حددوا ست عمليات طاردة للحرارة ، ولكن لم يتم تحديد آليات التفاعل ، ولم يستخدموا تقنيات تحليل الغاز المقترن.
من ناحية أخرى ، اقترح Feng et al. آلية TR ثلاثية المراحل في خلية LIB مع ثلاث درجات حرارة مميزة يمكن استخدامها كمؤشرات لتقييم السلامة الحرارية للبطارية63. لهذا الغرض ، استخدموا قاعدة بيانات حرارية مع بيانات من ARC. ومع ذلك ، لم يتم توفير تفاصيل التفاعلات الكيميائية الكامنة وراء هذه الآليات الثلاث.
في هذه الدراسة ، تعد البيانات التي تم الحصول عليها من خلال طرق التحليل الحراري هذه ضرورية لتطوير النموذج الحركي حيث يجب تحديد عمليات التحلل الحراري الرئيسية ووصفها بشكل صحيح. يتم حساب الثلاثي الحراري الحركي ، أي طاقة التنشيط وعامل التردد وحرارة التفاعل ، للعمليات الفرعية المختلفة التي تحدث في كلا القطبين أثناء التحلل المستحث حراريا ، باستخدام ثلاثة معدلات تسخين مختلفة: 5 و 10 و 15 درجة مئوية / دقيقة. عند الاقتضاء ، تم استخدام طريقة كيسنجر64,65 لتحديد طاقة التنشيط وعامل التردد ، باتباع معادلة أرهينيوس. طريقة كيسنجر قابلة للتطبيق عندما تتحول ذروة DSC إلى درجة حرارة أعلى مع زيادة معدل التسخين. يتم الحصول على المحتوى الحراري للتفاعل من خلال دمج مساحة ذروة التفاعل، كما تم قياسها بواسطة DSC. من هذه البيانات الحرارية وعدم اليقين في القياس ، يتم اقتراح نموذج حركي للتفاعل لمحاكاة ديناميكيات الهروب الحراري. في الجزء الثاني من هذا العمل66 ، سيتم استخدام هذا النموذج المطور حديثا لتحديد احتمال حدوث حدث TR كدالة لمعلمات طريقة تشغيل ISC.
يلخص المخطط الموضح في الشكل 2 تسلسل الخطوات اللازمة لتنفيذ البروتوكول. تتكون الخطوة الأولى من تجميع الخلية الكهروكيميائية مع مواد البطارية قيد التحقيق ، وهي NMC (111) / Gr.
من أجل التمكن من حصاد مواد البطارية بعد الدورة الكهروكيميائية وتعديل حالة الشحن (SOC) إلى 100٪ ، تم استخدام خلية كهروكيميائية قابلة لإعادة الإغلاق توفرها EL-CELL (ECC-PAT-Core). سمح ذلك بعملية فتح خلية سلسة دون الإضرار بالأقطاب الكهربائية. بمجرد حصاد مواد البطارية ، يتم إجراء التوصيف الحراري.
في القسم أدناه ، يتم تحديد آليات التفاعل ومناقشتها لكل قطب كهربائي ، بناء على النتائج التي تم جمعها من STA لدراسة السلوك الحراري ، ونظام تحليل الغاز الواصلة (FTIR و GC-MS) لتوصيف الغازات المتصاعدة أثناء التحليل الحراري.
ومع ذلك ، سنناقش أولا الجوانب المهمة لهذه التقنية ، والمزالق واستكشاف الأخطاء وإصلاحها التي نواجهها لضمان التنفيذ الناجح للطريقة من منظور المستخدم.
أظهر بحثنا أن المهلة الزمنية ، أي الوقت المنقضي بين فتح الخلية وتحليل STA / الغاز المتصاعد (بما في ذلك جميع المستحضرات) ، لها تأثير واضح على منحنى DSC للمواد. من المحتمل أن يكون هذا مرتبطا بتبخر المنحل بالكهرباء والتفاعلات الجانبية غير المرغوب فيها التي تحدث على سطح الأنود المشحون بالكامل ، وهو شديد التفاعل ، في وجود كميات ضئيلة من الأكسجين و / أو الماء72,73. ويرد مثال على هذا التأثير في الشكل 12، حيث تتم مقارنة منحنيات DSC لقطب الجرافيت مع مهلة 4 ساعات ويومين و4 أيام. يظهر ملف تعريف DSC لأنود مهلة 4 أيام إشارات طاردة للحرارة أصغر بكثير ، في حين أن منحنيات المهل الزمنية الطويلة لمدة 4 ساعات و 2 أيام متشابهة جدا.
يعد تجميع خلية بطارية Li-ion كاملة مصنوعة يدويا مع فاصل رفيع وأقراص قطب كهربائي بأقطار متساوية عملية دقيقة. لذلك ، فإن التجميع والإغلاق المناسبين للخلية لهما أهمية قصوى لنجاح الدورة الكهروكيميائية للخلية ، وبالتالي ، لإعداد الأقطاب الكهربائية لتوصيف STA / GC-MS / FTIR. على سبيل المثال ، يمكن أن يؤدي اختلال أقراص القطب و / أو الفاصل المجعد إلى تغييرات كبيرة في سلوك ركوب الدراجات لخلية Li-ionالكاملة 74. يمكن رؤية ما إذا كانت الخلية مجمعة ومغلقة ومتصلة بالدراجة بشكل صحيح من ملف تعريف الجهد مقابل الوقت. يوضح الشكل 13 عددا من ملفات تعريف الدراجات للخلايا المعيبة ويقارنها بالدورة الأولى للخلية المعدة بشكل صحيح. لذلك ، فإننا نعتبر جميع الخطوات في إعداد الخلية حرجة.
في الملاحظة التالية للخطوة 1.2.1 والفقرة 2 (حساب سعة قرص القطب) في قسم البروتوكول ، تم ذكر أن التوازن المناسب لسعة القرص المساحي للقرص الكهربائي هو مطلب أساسي قبل التجميع الكامل لخلية بطارية Li-ion. لذلك ، فإن هذا الجانب له أهمية حاسمة لتجنب الشحن الزائد للجرافيت وطلاء Li75،76،77. يقارن الشكل 14 منحنيات DSC للجرافيت المشحون بالكامل والشحن الزائد ، مما يدل بوضوح على تأثير كبير للشحن الزائد على السلوك الحراري للمادة. يرتبط الجرافيت الزائد الشحن بتجميع الأقطاب الكهربائية غير المتوازنة حيث تكون السعة المساحية النظرية للكاثود (المقدمة من المورد: 3.54 مللي أمبير / سم 2) أعلى من سعة الأنود (المقدمة من المورد: 2.24 مللي أمبير / سم2). نتيجة لذلك ، يصبح الجرافيت مفرطا ويمكن ترسيب فائض Li + المنقول إلى مصفوفة الجرافيت على السطح كمعدن Li.
قبل إطلاق الحملة التجريبية ، تم إجراء الاختبارات الأولية. تم تحسين هذه التقنية لاستكشاف المشكلات وإصلاحها من أجل تحقيق نتائج موثوقة وقابلة للتكرار. على سبيل المثال ، يعد اختيار المكبس الصحيح لخلية EL-CELL الكهروكيميائية أمرا ضروريا لتجنب ثني الفاصل. يعتمد ارتفاع المكبس المناسب على المواد وسمك مكونات الخلية78. بالنسبة للنظام الموصوف في هذه الدراسة ، توصلنا إلى استنتاج مفاده أن المكبس 50 هو خيار أفضل من المكبس 150. لذلك ، تم استخدام المكبس 50 باستمرار في تجاربنا.
وبالمثل ، يجب ضبط الكمية المثلى من المنحل بالكهرباء بعناية لضمان ترطيب جيد لجميع مكونات الخلية. هذا ضروري لتجنب قيود النقل الأيوني إلى أقصى درجة ممكنة. لا ينتج عن عدم كفاية المنحل بالكهرباء زيادة المقاومة الأومية وفقدان السعة79,80. تم العثور على الكمية المثلى من المنحل بالكهرباء لتكون 150 ميكرولتر للنظام المقدم في هذه الدراسة.
أما بالنسبة لقيود الطريقة المقترحة ، فقد تمت مناقشة بعضها بالفعل في قسم المقدمة من الورقة. بالإضافة إلى ذلك ، فيما يتعلق بمطياف الكتلة ، يتم تحليل منتجات التحلل عادة باستخدام تأين الإلكترون (EI) مع رباعي الأقطاب MS بعد الفصل الكروماتوجرافي بواسطة GC. هذا يجعل من الممكن تحديد كل مركب داخل خليط معقد من المنتجات الغازية المتصاعدة. ومع ذلك ، فإن الإعدادات المختارة ل STA / GC-MS تحد من الكشف عن منتجات التحلل الصغيرة ذات الكتل الأقل من m / z = 150 (يشير m إلى عدد الكتلة الجزيئية أو الذرية و z إلى رقم شحنة الأيون). ومع ذلك ، فإن المعلمات المختارة لنظام STA / GC-MS تعتبر مناسبة من قبل المؤلفين لتحليل الغازات المنبعثة القادمة من مواد القطب.
عيب آخر محتمل هو التكثيف الجزئي لمنتجات درجة الغليان العالية مثل كربونات الإيثيلين في خط النقل (يتم تسخينه عند 150 درجة مئوية). نتيجة لذلك ، فإن التطهير الدقيق للأنظمة بأكملها بعد كل تجربة له أهمية لتجنب التلوث المتبادل للتجارب.
فيما يتعلق ب FTIR ، يتم نقل الغازات المتصاعدة عبر خط ساخن عند 150 درجة مئوية إلى خلية قياس TG-IR ساخنة عند 200 درجة مئوية. يتيح تحليل المجموعات الوظيفية التي تظهر في الغازات المتصاعدة تحديد الأنواع الغازية. من العيوب المحتملة لاقتران STA / FTIR الإشارات المتداخلة من الخليط الغازي (عدة غازات تتطور في نفس الوقت) مما يؤدي إلى أطياف معقدة يصعب تفسيرها. على وجه الخصوص ، على عكس نظام STA / GC-MS ، لا يوجد فصل لمنتجات التحلل قبل تحليل امتصاص الأشعة تحت الحمراء.
يسمح الإعداد الحالي لنظام تحليل الغاز بتحديد المركبات الغازية ، مما يعني أن الطريقة نوعية. في الواقع ، لم يتم تناول القياس الكمي في هذه الدراسة ، مما يترك إمكانية لجمع معلومات كيميائية إضافية. ومع ذلك ، سيتطلب ذلك توصيل الأدوات في سلسلة وليس بالتوازي ، أي STA / GC-MS و STA / FTIR ، لزيادة الحساسية والدقة. وبالإضافة إلى ذلك، فإن وجود نظام لاحتجاز الغازات بعد تحليل STA سيمكن من استخدام GC-MS للقياس الكمي بعد التوصيف النوعي ل FTIR. يمكن للمرء أن ينظر في النظام التالي: STA / الغازات المحبوسة / FTIR / GC-MS متصلة في سلسلة. وثمة اعتبار آخر هو أنه يمكن أيضا استخدام FTIR للقياس الكمي والتحقق المتبادل من البيانات الكمية التي تم الحصول عليها من GC-MS. سيتطلب احتمال القياس الكمي على أي حال مزيدا من البحث لتحديد قابليته للتطبيق في هذه التقنيات الموصولة ، والتي لم تكن نطاق عملنا.
في حين أن العمل الحالي نوعي ، إلا أنه يقدم تحسينا على العمل السابق لأنه ، كما هو مذكور في جزء المقدمة ، توجد معدات STA داخل صندوق قفازات ، مما يضمن التعامل مع المكونات في جو وقائي. مرة أخرى ، على حد علم المؤلفين ، هناك بحث محدود منشور حول السلوك الحراري لمواد القطب ، باستخدام التركيبة الدقيقة لهذه الأدوات التحليلية STA / FTIR / GC-MS ، والمعلمات التحليلية وإعداد / معالجة العينات لتوضيح آليات التفاعل الكيميائي على مستوى المواد أثناء التحلل الحراري. يتم توفير مزيد من التفاصيل حول أهمية هذه الطريقة في قسم المقدمة.
أظهر بحثنا قوة تقنية STA / GC-MS / FTIR الواصلة للتوصيف الحراري لمواد البطارية وتحليل الغازات المتصاعدة. من الواضح أنه يمكن تطبيق هذه التقنية على مجموعة مختلفة من المواد ، على سبيل المثال ، لدراسة المواد الجديدة ، وخصائص المواد في ظل ظروف ركوب الدراجات القاسية ، وما إلى ذلك. هذه التقنية مناسبة في نهاية المطاف لدراسة السلوك الحراري للمواد وطرق تحللها الحراري وتحليل الغازات المتصاعدة. مثال آخر على هذا الاستخدام لتقنية STA / GC-MS / FTIR الموصولة هو التطبيق على توصيف المواد النشطة ، بما في ذلك المتفجرات والوقود الدافع والألعاب النارية81.
التحلل الحراري للجرافيت الدهني
عند درجة حرارة منخفضة ، أقل من 100 درجة مئوية ، تم اكتشاف قمة ماصة للحرارة حوالي 70 درجة مئوية دون فقدان الكتلة ذات الصلة. كما ذكرنا سابقا ، فإن هذه الذروة مرئية أيضا في أنود الجرافيت البكر الملامس للكهارل. لا تتوافق درجة الحرارة القصوى القصوى مع ذوبان EC (حوالي 36 درجة مئوية) ولا تبخر DMC (90 درجة مئوية). تتضمن بعض التفسيرات المحتملة ذوبان LiPF 6-EC أو تطور HF من ملح LiPF6 الناتج عن كميات ضئيلة من الرطوبة82. ومع ذلك ، فإن هذا الحدث الماص للحرارة ليس ذا صلة لغرض هذه الدراسة لأنه لا يرتبط بالجرافيت الصخري. ومن ثم ، فقد تم إهماله من مزيد من التحليل.
تبدأ المنطقة 2 بتطور CO2 صغير حوالي 100 °C -110 °C. تم تأكيد ذلك بشكل أكبر من خلال بيانات GC-MS في الشكل 5 ومع نتائج FTIR المعروضة في الشكل 4 ب والتي تظهر وجود CO 2 و H2 O. واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI) هي طبقة واقية على سطح الأنود تنمو أثناء الشحن الأول للخلية. إنه نتيجة لتحلل المنحل بالكهرباء على الجرافيت الطازج. تعمل هذه الطبقة على تثبيت سطح الأنود التفاعلي عن طريق منع المزيد من تحلل المنحل بالكهرباء والإقحام المشترك للمذيبات في طبقات الجرافيت في دورات الشحن اللاحقة83. من المعروف أن المكونات الأقل استقرارا لطبقة SEI تبدأ في التحلل بشكل طارد للحرارة مع درجة حرارة بداية حوالي 100 °C -130 °C35،41،61،84،85. غالبا ما يتم تحديد هذه الظاهرة على أنها تحلل SEI الأولي (pSEI). وهذا يتفق مع الذروة الطاردة للحرارة الواسعة التي تظهر فوق 100 درجة مئوية. ومن المثير للاهتمام ، أنه لا يوجد تطور للإيثيلين تم اكتشافه بواسطة FTIR أو GC-MS ، على عكس التوقعات من التفاعلات 3 و 4 و 9 في الجدول 1. في الواقع ، من المفترض أن يحدث انهيار SEI والتفاعل اللاحق ل Li مع المنحل بالكهرباء خلال هذه الخطوة الطاردة للحرارة ، وفقا للتفاعلات المذكورة سابقا. علاوة على ذلك ، فإن فقدان الكتلة في نطاق درجة الحرارة هذا هو فقط حوالي 4٪ بالوزن ، وهو منخفض جدا ولا يتطابق مع فقدان الكتلة المتوقع من الآليات المقترحة. ينتج هذا الاختلاف في الكتلة على الأرجح عن بداية تبخر EC الذي يبدأ حوالي 150 درجة مئوية ، كما هو موضح في ذروة امتصاص FTIR المميزة 1,863 سم -1 في الشكل 4 أ والشكل 4 ج.
تشير هذه الملاحظات إلى أن طبقة SEI لا تتحلل في خطوة واحدة ، كما هو محدد في التفاعلات 3 و 4 و 9. لذلك ، لا تعكس هذه التفاعلات بدقة العمليات الحرارية في المنطقة 2. بدلا من ذلك ، قد توفر التفاعلات 1 و 2 و 5 من الجدول 1 تمثيلا أفضل لتفاعلات التحلل كما هو موضح في النطاق التالي 100 °C -220 °C. تجدر الإشارة إلى أن تطور CO 2 بالقرب من 100 درجة مئوية يمكن أن يتولد من التفاعل2 عندما تتبخر آثار الماء. من الممكن أيضا أنه مع ارتفاع درجة الحرارة ، لا يتفكك SEI ولكن يتم تعديل هيكله وتكوينه ، مع احتمال نمو سمك الطبقة. يشير توليد الحرارة المعتدل ، وغياب فقدان الكتلة الكبير ، والغاز المتصاعد إلى أن التفاعل 2 في الجدول 1 ربما يكون قد تسبب في تغيير من بنية SEI العازلة إلى بنية مسامية تسمح بتفاعل EC أو نقل Li-ion مع سطح الجرافيت الصخري. ومع ذلك ، فإن هذا الفيلم الجديد أو المحول ، المسمى SEI الثانوي ، يحافظ على طبيعته الوقائية ، كما يتضح من انخفاض كمية إطلاق الحرارة مقارنة بالمنطقة 3. لقد وجد ، عن طريق XRD ، أن محتوى الليثيوم في الجرافيت انخفض تدريجيا أثناء التكثيف الحراري من 110 درجة مئوية إلى 250 درجة مئوية ، مما يشير إلى استهلاك Li في فترة درجة الحرارةهذه 86. عند النظر في المتفاعلات المشاركة في آلية التفاعل 1 و 5 (الجدول 1) ، يكون التحلل الحراري 5 أكثر وضوحا وقد تم اختياره لوصف العملية في المنطقة 2. يمكن أن تعزى الذروة الماصة للحرارة الصغيرة التالية حوالي 200 درجة مئوية إلى ذوبان LiPF6 ، أو طلاء Li77,87 ، أو تقشير الجرافيت 88. هذا الحدث الانتقالي له تأثير ضئيل على TR وبالتالي تم تجاهله من مزيد من التحليل والنظر في حساب التوائم الثلاثية.
في المنطقة 3 (240 درجة مئوية -290 درجة مئوية) ، تشير زيادة الحرارة المتولدة مع زيادة واضحة في فقدان الكتلة مع تطور الغاز المقابل إلى انتقال طور شديد. استنادا إلى نتائج التحليل الحراري جنبا إلى جنب مع طبيعة الأنواع الغازية ، تولد مسارات تفاعل متعددة متتالية ومتوازية / أو متزامنة ، على الأرجح ، الذروة الثانية. فيما يتعلق بتطور EC (الشكل 4 أ والشكل 4 ج) ، تشير نتائج STA من الجرافيت البكر الملامس للكهارل إلى أن تبخر EC أسرع من التحلل الحراري EC في ظل هذه الظروف (تم قياسه ولكن لم يتم عرضه). تظهر بيانات GC-MS وجود PF3 والإيثيلين في الشكل 6 والشكل 7 ، على التوالي ، بالإضافة إلى تطور CO2 و EC المكتشف بواسطة FTIR (الشكل 4 أ). لذلك ، من المحتمل أن تحدث مسارات التفاعل التالية في نفس الوقت: أ) التحلل الجزئي ل SEI الثانوي ، ب) تفاعلات Li-electrolyte (التفاعلات 3 و 4 و 6 و 7 و 8 و 9 في الجدول 1) ، ج) تحلل EC (التفاعل 20 ، الجدول 3) ، تحلل LiPF6 (التفاعل 17 ، الجدول 3) وتبخر EC (الجدول 3 ). عند مقارنة ملف تعريف طارد الحرارة الذي تم الحصول عليه للمنطقة 2 والمنطقة 3 ، من الواضح جدا أن الأحداث الحرارية التي تحدث في كل منطقة ذات طبيعة مختلفة. هذا يتناقض مع آلية التفاعل الفردي التي أبلغت عنها بعض الدراسات33،35،41 التي تشمل انهيار SEI وتفاعلات الجرافيت والكهارل ، كما هو موضح في التفاعلين 3 و 4. علاوة على ذلك ، تشير المعرفة المكتسبة من نتائجنا إلى أن هذا ليس حدثا حراريا واحدا بل عملية من خطوتين. تصف آليات التحلل المفصلة في التفاعلات 6 و 8 و 9 بشكل أفضل الحدث الحراري في المنطقة 3 ، والذي يؤكده الكشف الغازي عن ثاني أكسيد الكربون2 والإيثيلين و PF3 (منتجات التحلل في LiPF6). لم يتم سرد PF 3 كمنتج أولي لأي تفاعلات في الجدول 1 والجدول 3 ولكن يمكن توليده في عمود GC أو الخطوط الساخنة. لم يتم توليد PF 3 في مكان آخر لأن بداية التحلل الحراري ل LiPF6 (كما هو موضح في التفاعل 17 ، الجدول 3) من المتوقع أن تحدث بين 100 درجة مئوية و 200 درجة مئوية ، اعتمادا على الظروف التجريبية (أي الحاويات المختومة أو المفتوحة ، حجم العينة)89. يخضع أحد منتجات هذا التحلل الحراري (أي PF5) لتحول لاحق يؤدي إلى تكوين POF3 ، كما هو موضح في التفاعل 6.
يرجع فقدان الكتلة في المنطقة 3 بشكل أساسي إلى تبخر EC. بناء على هذه الملاحظات ، يجب نمذجة المنطقتين 2 و 3 بشكل مختلف. لذلك نقترح ونصيغ آلية انهيار مزدوجة حيث لا تتحلل SEI الأولية بالكامل ، ولكنها تغير هيكلها وتكوينها مع التكوين المتزامن لطبقة SEI الثانوية. مع زيادة درجة الحرارة ، يحدث انهيار ثان حيث تتحلل طبقة SEI الثانوية ، مما يسمح باستهلاك الليثيوم المقحم في الأنود.
في المنطقة 4 ، ترتبط القمم الصغيرة والمتداخلة جزئيا بالعديد من تفاعلات التحلل. يعرض تحليل تطور الغاز باستخدام GC-MS آثار الإيثيلين في الشكل 7 مع C2H 6 في الشكل 8 ، CH4 (تم قياسه ، ولكن لم يتم عرضه) ، و C3H6 (تم قياسه ، ولكن لم يتم عرضه) يمكن اكتشافه فقط عند 15 درجة مئوية / دقيقة. أظهر التحليل الحراري المنفصل للموثق البكر (الذي تم قياسه ، ولكن لم يتم عرضه) أن كربوكسي ميثيل السليلوز (CMC) يتحلل على نطاق درجة الحرارة هذا. في المرجع90 ، تم الإبلاغ عن دليل على تفاعل محدد لرابط CMC مع المنحل بالكهرباء. هذا على الأرجح ينبع من مجموعات الهيدروكسيل الوظيفية في CMC (التفاعل 12 ، الجدول 1). تسمح هذه العملية بتكوين الأنواع التي تشكل جزءا من طبقة SEI. قد يتحلل الأخير مع حرارة تفاعل أعلى من الموثق وحده. ومع ذلك ، فإن الموثق يمثل 2٪ فقط من مادة الأنود ، والتي وحدها لا يمكن أن تسبب إطلاق الحرارة المرصود. تفسير آخر هو التحلل اللاحق للمنتجات الأكثر استقرارا التي تشكلت في المناطق السابقة أثناء المنحدر الحراري. علاوة على ذلك ، تم الكشف عن أنه عند 330 درجة مئوية و 430 درجة مئوية ، تحدث تفاعلات طاردة للحرارة بسبب كربونات ألكيل الليثيوم وتحلل أكسالات الليثيوم43. هذه المكونات هي اثنين من الأنواع الرئيسية SEI. نظرا لأن EC قد تبخرت / تحللت تماما هنا ، فإن التفاعلات الوحيدة الممكنة هي تلك الموضحة في 6 و 7 و 11 و 12 من الجدول 1. لكن هذه التفاعلات لا تفسر الغازات المتكونة في المنطقة 4. تجدر الإشارة إلى أن العمليات الطاردة للحرارة المقابلة لنطاق درجة الحرارة هذا تختلف مقارنة بالمنطقتين 2 و 3 ، كما يتضح من الغازات المنتجة ، والحد الأدنى من فقدان الكتلة ، وشكل الذروة ، والحرارة المتصاعدة. ومع ذلك ، فإن منتجات التحلل المتولدة في الأحداث الحرارية السابقة ، وكذلك كمياتها ، قد تؤثر على التفاعلات في المنطقة 4.
التحلل الحراري لكاثود NMC (111)
على غرار أنماط DSC التي تم الحصول عليها في الأنود عند درجة حرارة منخفضة، لوحظت ذروة ماصة للحرارة حوالي 70 درجة مئوية في المنطقة 1 في الشكل 10، على الرغم من أنها أقل وضوحا إلى حد ما في هذه الحالة. تم الكشف عن تطور CO2 أعلى بقليل من 100 درجة مئوية. قد تكون كلتا الظاهرتين بسبب آلية متطابقة ، بناء على الملاحظات في أنماط التحلل الحراري للأنود. لذلك ، تم إهمال هذه الذروة من مزيد من النظر.
كما ذكرنا سابقا ، فإن ماص الحرارة حوالي 200 درجة مئوية (أكثر وضوحا عند 15 درجة مئوية / دقيقة في الشكل 11) في المنطقة 2 يرجع إلى تبخر EC. تتداخل هذه الذروة مع الأحداث الحرارية الطاردة للحرارة ، مما يجعل من الصعب تحليلها باستخدام طريقة كيسنجر. ومع ذلك ، لم يتم تجاهل هذا الحدث الماص للحرارة وبدلا من ذلك ، تم تطبيق نهج مختلف في هذا العمل. في الواقع ، كما ذكرنا سابقا في قسم النتائج التمثيلية للكاثود ، تم استخدام مخططات DTG بمعدل تسخين مختلف بدلا من ذلك ، من أجل حساب المعلمات الحركية باستخدام طريقة كيسنجر ، لتبخر EC.
في المنطقة 3 ، يشير الشكل 10 إلى ذروة طاردة للحرارة مفاجئة مع إطلاق حاد لثاني أكسيد الكربون2 وانخفاض في تطور EC بين 240 درجة مئوية و 290 درجة مئوية. يمكن أن تكون التفاعلات المحتملة لوصف تطور الغاز وفقدان الكتلة وإطلاق الحرارة: أ) التفاعل 15 في الجدول 2 مع HF من LiPF 6 المتحلل مع NMC ، ب) التفاعل 19 و 20 لتفاعل EC مع LiPF6 (PF5) والتحلل الحراري EC ، على التوالي ، ج) احتراق EC مع O2 المنطلق من تحلل NMC91 (التفاعل 16 والتفاعل 13 ، على التوالي) ، د) تحلل NMC التحفيز الذاتي ، على غرار ذلك المبلغ عنه لتحلل LCO33،35،41.
ينتج عن التفاعل 15 ماء لم يكتشفه نظام تحليل الغاز. علاوة على ذلك ، لا يساهم هذا التفاعل في انبعاث CO2. لذلك ، لا يعتبر رد الفعل هذا عملية ذات صلة في المنطقة 3. من الصعب التمييز بين الخيارين ب) وج) ولهذا السبب ، يتم النظر في كليهما لمزيد من الحساب. يتم تحديد التفاعل الحاكم في مرحلة لاحقة ، عند تحسين الاستجابة الحرارية المحاكاة في فترة درجة الحرارة هذه. يتم الحصول على إشارة تدفق حراري محاكاة أفضل عندما يتم تضمين المعلمات الحرارية لاحتراق EC والتبخر في الحساب (غير موضح في هذه الورقة). في دراسة سابقة لكالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي، لم يظهر المنحنى الحراري ل NMC(111) طاردا حادا للحرارة عند 250 °C-290 °C92. ومن المثير للاهتمام ، عندما يتم استبعاد احتراق EC من الحساب ، تختفي الذروة الحادة الطاردة للحرارة في المحاكاة وتتوافق مع الدراسة المذكورة أعلاه. قد يكون غياب الذروة الحادة مرتبطا باستخدام البوتقات المثقوبة يدويا المستخدمة في المرجع92 والتي من شأنها أن تسمح بتبخر EC بشكل أسرع وإطلاق O2 بسبب فتحة أكبر في الغطاء. ومن ثم ، فإن الذروة الحادة الطاردة للحرارة مرتبطة باحتراق EC (التفاعل 16 ، الجدول 3) مع O 2 المنطلق الذي نشأ من تحلل NMC (التفاعل 13 ، الجدول 2).
تشير المنطقة 4 إلى ثلاث قمم طاردة للحرارة تحمل علامة I-III. عندما تصل درجة الحرارة إلى 300 درجة مئوية ، يتم إنتاج المزيد من الأكسجين بسبب تحلل NMC المتسارع. ترتبط هذه العملية الحرارية بإطلاق الأكسجين الممتص جسديا91. من المحتمل أن يكون إطلاق ثاني أكسيد الكربونالذي لاحظه FTIR في الشكل 10 نتيجة لإجراء تفاعل مضاف للكربون مع الأكسجين المنطلق من قطب الكاثود المخفف (التفاعل 14 ، الجدول 2). يتباطأ هذا التفاعل فوق 350 درجة مئوية ، حيث يتم استنفاد الأكسجين الممتص جسديا. يتوافق نطاق درجة حرارة التفاعل الطارد للحرارة الثاني بشكل جيد مع تحلل رابط PVDF الذي يحدث بين 400 درجة مئوية -500 درجة مئوية، كما لوحظ من قياس كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) لرابط NMC النقي (تم قياسه ولكن لم يتم عرضه). تظهر نتائج التحليل الحراري الوزني (TGA) خسائر في الوزن بين 2.97 و 3.54٪ بالوزن٪ ، والتي تتطابق مع فقدان الوزن المتوقع المرتبط بتحلل PVDF. ترتبط العملية الطاردة للحرارة التالية الكامنة وراء الذروة الثالثة بإطلاق الأكسجين المرتبط كيميائيا في الكاثود91. يتفاعل هذا الأكسجين بشكل أكبر مع توصيل مادة مضافة للكربون لتكوين ثاني أكسيد الكربون2 (التفاعل 14 ، الجدول 2).
نظرة عامة
يسلط هذا العمل الضوء على مزيج خاص من الميزات التجريبية ومعالجة العينات من أجل جمع معلومات حول العمليات الحرارية في أقطاب LIBs. نظرا لأن المعدات موجودة داخل صندوق قفازات مملوء بالأرجون ، فقد تم تنفيذ المناولة المستخدمة من تجميع الخلايا الكهروكيميائية لإعداد العينات وتحميلها في أداة STA دون تلوث غير مقصود للعينات. نتيجة لذلك ، يمكن الوصول إلى دقة محسنة في تحديد المعلمات الحرارية. تم الاحتفاظ بالقطب الكهربائي غير مغسول ، لفهم الظواهر الحرارية على مستوى المواد بشكل أفضل مما يؤدي إلى توليد الحرارة ، وبالتالي ، من المحتمل أن يساهم في TR. يضمن اختيار بوتقة بغطاء مثقوب بالليزر ، يحتوي على ثقب صغير بقطر 5 ميكرومتر فقط ، نظاما شبه مفتوح ، مع نتائج مماثلة لتلك التي تم الحصول عليها في بوتقة محكمة الغلق ، ولكن مع ميزة تمكين جمع الغاز.
علاوة على ذلك ، قد يعكس الحجم الصغير للثقب ظواهر الخلية بشكل أفضل من خلال تفاعلاتها المستحثة حراريا ، والتي تتضمن مكونات غازية لا يتم إطلاقها على الفور ، ولكنها تؤدي إلى تراكم الضغط الداخلي داخل خلية البطارية. هذه الظاهرة ، إلى جانب الزيادة التي لا يمكن السيطرة عليها في درجة حرارة الخلية ، قد تؤدي إلى TR والتنفيس. ميزة خاصة أخرى هي نطاق درجة الحرارة الواسع ، من 5 درجات مئوية و 600 درجة مئوية ، المستخدمة في التوصيف الحراري لمواد القطب بواسطة تقنية STA / FTIR / GC-MS المقترنة.
من هذه الميزات والمعلمات التجريبية الخاصة المذكورة أعلاه ، تم تحديد العمليات الحرارية الأكثر صلة ويمكن تحديد ثلاثة توائم حرارية حركية واستخدامها لمحاكاة إشارة تدفق الحرارة لكل قطب.
للتلخيص ، تم اقتراح آلية انهيار مزدوجة لتعكس تفاعلات التحلل التي تحدث في الأنود. أظهرت البيانات التي تم الحصول عليها من STA و FTIR و GC-MS أن طبقة SEI الأولية لا تتحلل بالكامل في خطوة واحدة. في الواقع ، هناك تراكم متزامن لطبقة SEI الثانوية. يتم نمذجة هذه التفاعلات مع تحلل نوع الانتشار وحركية التكوين. في مرحلة لاحقة عند التسخين ، يحدث انهيار ثان مع تحلل SEI الثانوي واستهلاك Li المخزن في الجرافيت ، وتبخر EC ، وتحلل EC الذي يحدث في نفس الوقت. تتضمن العملية الثالثة الطاردة للحرارة تحلل المنتجات المستقرة التي تشكلت في المناطق السابقة والموثق.
تتكون العمليات الحرارية المحددة لتحلل الكاثود NMC (111) من: تبخر EC ، وتحلل NMC مع تحرير الأكسجين ، واحتراق EC مع الأكسجين المحرر ، وتحلل المادة الرابطة ، واحتراق مادة الكربون المضافة. يتفاعل O2 المتطور على الفور مع إضافات الكربون. علاوة على ذلك ، لا يحدث تحلل EC لأن تبخر EC أسرع.
The authors have nothing to disclose.
يشكر المؤلفون برشاقة مارك ستين وناتاليا ليبيديفا على الدعم الممتاز لمراجعة هذه المخطوطة ومناقشتها.
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |