עבודה זו נועדה לקבוע את קינטיקה התגובה של קתודה סוללת ליתיום-יון וחומרי אנודה העוברים בריחה תרמית (TR). ספקטרומטר אנליזה תרמית סימולטנית (STA)/ספקטרומטר אינפרה-אדום התמרת פורייה (FTIR)/ספקטרומטריית מסה של כרומטוגרפיית גז (GC-MS) שימשו לחשיפת אירועים תרמיים ולגילוי גזים שהתפתחו.
הסיכונים והתאונות האפשריות הקשורות לשימוש הרגיל בסוללות ליתיום-יון עדיין מהווים דאגה רצינית. על מנת להבין טוב יותר את הבריחה התרמית (TR), נחקרו תגובות הפירוק האקסותרמיות באנודה ובקתודה, באמצעות אנליזה תרמית סימולטנית (STA)/כרומטוגרפיה-ספקטרומטריית מסה של גז (GC-MS)/מערכת ספקטרומטר אינפרה-אדום של התמרת פורייה (FTIR). טכניקות אלה אפשרו לזהות את מנגנוני התגובה בכל אלקטרודה, הודות לניתוח של מינים גזיים שהתפתחו, כמות החום המשתחררת ואובדן המסה. תוצאות אלה סיפקו תובנה לגבי האירועים התרמיים המתרחשים בטווח טמפרטורות רחב יותר מזה שנסקר במודלים שפורסמו בעבר. זה איפשר ניסוח של מודל תרמי משופר כדי לתאר TR. חום התגובה, אנרגיית השפעול וגורם התדר (שלישיות תרמיות) עבור כל תהליך אקסותרמי משמעותי ברמת החומר נחקרו בתא סוללה ליתיום-ניקל-מנגן-קובלט-אוקסיד (NMC (111))-גרפיט. התוצאות נותחו, והקינטיקה שלהם נגזרה. ניתן להשתמש בנתונים אלה כדי לדמות בהצלחה את זרימת החום הניסיונית.
הצורך בדה-קרבוניזציה של הכלכלה בשילוב עם דרישות האנרגיה הגוברות – כתוצאה מההתפתחויות החברתיות-כלכליות ומשינויי האקלים – מחייב שינוי משמעותי במערכת האנרגיה כדי להתמודד עם האתגרים שמציבים ההתחממות הגלובלית והמחסור בדלק 1,2. טכנולוגיות אנרגיה נקייה כגון אנרגיית רוח ואנרגיה סולארית נחשבות לחלופות הטובות ביותר למערכת אנרגיה הנשלטת על ידי דלק מאובנים3; עם זאת, הם לסירוגין ואת אחסון של אנרגיה יסייע להבטיח המשכיות של אספקת האנרגיה. מאפיינים כגון צפיפות אנרגיה ספציפית גבוהה, ביצועי מחזור יציבים ויעילות הופכים סוללות ליתיום-יון (LIBs) למבטיחות כמערכת אגירת אנרגיה אלקטרוכימית. העלות והיעדר הפעלה אמינה של LIBs עשויים להקשות על יישום רחב יותר ברשת החשמל, בצורה של מערכת סוללות נייחות גדולה 4,5. היבט נוסף שיש לקחת בחשבון הוא שהשילוב של חומרים אנרגטיים גבוהים עם אלקטרוליטים דליקים על בסיס ממסים אורגניים עלול להוביל לתנאים מסוכנים כמו שריפה, שחרור גזים רעילים ופיצוץ 6,7. לכן, יש לטפל בבעיות בטיחות ב- LIBs.
מאז המסחור המוקדם, מספר תאונות ביישומים הנוכחיים (מכשירים אלקטרוניים ניידים, מכוניות חשמליות ויחידת כוח עזר במטוסים) דווחו בחדשות 8,9. לדוגמה, למרות ייצור באיכות גבוהה, סוללות המחשב הנייד של סוני תקרית10, שתי תקריות בואינג 787 11,12, סמסונג גלקסי הערות 7 תקריות 13 מניחים לקרות על ידי קצר פנימי בתא. בדיקות פותחו להערכת מפגעי בטיחות14,15,16,17. טעינת יתר, פריקה יתר, חימום חיצוני, התעללות מכנית וקצר חשמלי פנימי/חיצוני הם מנגנוני כשל הידועים כמפעילים בריחה תרמית (TR)18 ונכללו בכמה תקנים ותקנות. במהלך תהליך זה, מתרחשת סדרה של תגובות אקסותרמיות הגורמות לעלייה דרסטית ומהירה בטמפרטורה. כאשר לא ניתן לפזר את החום שנוצר במהירות מספקת, מצב זה מתפתחל-TR 19,20. בנוסף, תא בודד יכול לייצר מספיק חום כדי להפעיל את התאים השכנים, בתוך מודול או בתוך מכלול חבילה, לתוך TR; יצירת אירוע התפשטות תרמית (TP). אסטרטגיות הפחתה כגון הגדלת המרווח בין התאים במודול, שימוש בחומרי בידוד וסגנון מסוים של כרטיסיית חיבור בין תאים הוכחו כולם כמרסנים את תופעת ההתפשטות21. כמו כן, יציבות האלקטרוליטים ויציבות המבנה של חומרים קתודיים שונים בנוכחות אלקטרוליטים, בטמפרטורה גבוהה, נחקרו על מנת להפחית את הסבירות של TR22.
חוארז-רובלס ואחרים הראו את ההשפעות המשולבות של מנגנוני הפירוק ממחזוריות ארוכת טווח ופריקה יתר על תאי LIB23. בהתאם לחומרת הפריקה, תופעות כמו ציפוי Li, פיצוח חלקיקי קתודיה, פירוק של אספן זרם Cu, התפוררות חלקיקי קתודיה, היווצרות גשרי Cu ו- Li דווחו כמנגנוני ההשפלה העיקריים שנצפו בבדיקות אלה. יתר על כן, הם חקרו את ההשפעה המשולבת הנובעת מהזדקנות וטעינת יתר על תא LIB כדי לשפוך אור על מנגנוני הפירוק24. בשל היקף משטר מטען היתר, התנהגויות ההשפלה שנצפו עבור התא היו דעיכת קיבולת, פירוק אלקטרוליטים, ציפוי Li, דלמינציה של חומר פעיל, פיצוח חלקיקים וייצור גזים. תנאי התעללות משולבים אלה עלולים לגרום לחומרים הפעילים לעבור תגובות אקסותרמיות שיכולות לייצר מספיק חום כדי ליזום בריחה תרמית.
כדי להימנע מבעיות הקשורות לבטיחות, סוללות ליתיום-יון צריכות לעבור מספר בדיקות המוגדרות בתקנים ובתקנות שונות14. עם זאת, מגוון בעיצובי תאים (פאוץ’, פריזמטי, גלילי), תחולת בדיקות המוגבלות לרמה מסוימת (תא, מודול, חבילה), קריטריונים שונים להערכה וקבלה שהוגדרו, מדגישים את הצורך באיחוד הנחיות ודרישות בטיחות בתקנים ובתקנות25,26,27. מתודולוגיה אמינה, ניתנת לשחזור ולשליטה, עם תנאי בדיקה אחידים להפעלת קצר חשמלי פנימי (ISC) עם TR עוקב, יחד עם קריטריונים להערכה אחידה, עדיין נמצאת בפיתוח28. יתר על כן, אין פרוטוקול מוסכם אחד להערכת הסיכונים הכרוכים בהתרחשות של TP בסוללה במהלך פעולה רגילה20,25.
על מנת לבסס פרוטוקול בדיקה המדמה תרחיש כשל שדה מציאותי, יש לחקור מספר עצום של שילובי פרמטרי קלט (למשל, פרמטרים של תכנון התא כגון קיבולת, יחס משטח לנפח, עובי האלקטרודות, שיטת הפעלת ISC, מיקום וכו ‘) כדי לקבוע את הדרך הטובה ביותר להפעיל TR המושרה על ידי קצר פנימי. זה דורש מאמצים ועלויות מעבדה גבוהות. גישה חלופית מורכבת משימוש במידול וסימולציה לתכנון שיטת הפעלה מתאימה. עם זאת, מידול תלת-ממדי תרמי של סוללות יכול להיות יקר מדי מבחינה חישובית, בהתחשב במספר ההערכות הדרושות כדי לכסות את ההשפעה של כל השילובים האפשריים של פרמטרים שעשויים לשלוט TR המושרה על ידי קצר פנימי.
בספרות פותחו מודלים של פירוק תרמי כדי לדמות תגובות אלקטרוכימיות ותגובה תרמית של סוגים שונים של סוללות ליתיום-יון בתנאי התעללות שונים, כגון חדירת מסמר29, טעינת יתר30, או בדיקת תנור קונבנציונלית31. במאמץ להבין את יציבות החומר הקתודי, פרמננדה ואחרים אספו נתונים ניסיוניים של קלורימטר קצב מואץ (ARC) מהספרות32. הם חילצו פרמטרים קינטיים מנתונים אלה, פיתחו מודל להדמיית הניסוי הקלורימטרי והשתמשו בפרמטרים קינטיים אלה לחיזוי יציבות תרמית של מגוון חומרים קתודיים32.
בהפניות 29,30,31 ומחקרים רבים אחרים, שילוב של אותם מודלים33,34,35,36 ─ מתאר בהתאמה; שחרור חום מפירוק של אנודה ושכבת ממשק אלקטרוליטים מוצקים (SEI); פירוק קתודה ופירוק אלקטרוליט ─ שימש שוב ושוב במשך מספר שנים כבסיס למידול תרמי נמלט. זה האחרון גם שופר עם הזמן, למשל, על ידי הוספת תנאי אוורור37. עם זאת, סדרה זו של מודל פותחה בתחילה כדי ללכוד את הטמפרטורה ההתחלתית של TR ולא עבור מידול חומרת בריחה תרמית.
מכיוון שבריחה תרמית היא פירוק תרמי בלתי מבוקר של רכיבי סוללה, יש חשיבות עליונה לזהות את תגובות הפירוק באנודה ובקתודה כדי להיות מסוגלים לתכנן תאי סוללות Li-ion בטוחים יותר ומתודולוגיות בדיקה מדויקות יותר. לשם כך, מטרת מחקר זה היא חקירת מנגנוני הפירוק התרמי בקתודה NMC (111) ואנודת גרפיט לפיתוח מודל קינטי תגובה פשוט אך מדויק מספיק, אשר ניתן להשתמש בו בסימולציה של TR.
כאן, אנו מציעים את השימוש בציוד אנליטי מצומד: קלורימטריה סריקה דיפרנציאלית (DSC) ואנליזה גרבימטרית תרמית (TGA) במכשיר ניתוח תרמי סימולטני יחיד (STA). ציוד זה מוצמד למערכת ניתוח הגז, המורכבת מספקטרוסקופיית אינפרה-אדום של התמרת פורייה (FTIR) וספקטרומטריית גז כרומטוגרפיה-מסה (GC-MS). טכניקות STA/FTIR/GC-MS הממוקפות יאפשרו לנו לרכוש הבנה טובה יותר של הגורמים והתהליכים של בריחה תרמית בתא יחיד. יתר על כן, זה יעזור לזהות תהליכי פירוק תרמי. מיקוף מתייחס לשילוב מקוון של טכניקות אנליטיות שונות.
ההגדרה של מערכת משולבת מותאמת אישית זו מוצגת באיור 1. ציוד STA, המשמש במחקר הנוכחי, ממוקם בתוך תא כפפות, אשר מבטיח את הטיפול ברכיבים באטמוספירה מגן. זה האחרון הוא יחד עם FTIR ו GC-MS באמצעות קווי העברה מחוממים (150 מעלות צלזיוס) כדי למנוע עיבוי של חומרים התאדו לאורך הקווים. המיקוף של טכניקות אנליטיות אלה מאפשר מחקר סימולטני של תכונות תרמיות וזיהוי של גזים משוחררים, מתן מידע על המנגנונים של תגובות הפירוק המושרה תרמית. על מנת להפחית עוד יותר את ההשפעה של תגובות כימיות לא רצויות באלקטרודות במהלך הכנת הדגימה, הטיפול בדגימה והעמסת הדגימה מבוצעים בתוך תא כפפות מלא ארגון. האלקטרודות המפורקות אינן נשטפות ולא מתווספות אלקטרוליטים נוספים לכור ההיתוך.
STA מאפשר זיהוי של מעברי פאזה במהלך תהליך החימום, יחד עם קביעה מדויקת של טמפרטורות ואנתלפיות הקשורות למעברי פאזה אלה, כולל אלה ללא שינוי מסה. השילוב של שיטות FTIR ו- GC-MS מקוונות עם STA מספק הערכה איכותית של גזים שהתפתחו מהדגימה במהלך הפירוק התרמי שלה. זהו המפתח לזיהוי מנגנוני תגובה המושרים תרמית. ואכן, מערכת מצומדת STA/FTIR/GC-MS מאפשרת קורלציה בין שינויי המסה, זרימת החום והגזים שזוהו.
ל-FTIR ול-GC-MS יש יתרונות ומגבלות. הרגישות הגבוהה של GC-MS מאפשרת זיהוי מהיר וקל של מולקולות מפסגות בעוצמה נמוכה. יתר על כן, נתוני FTIR משלימים היטב את המידע המסופק על ידי דפוסי ספקטרום MS כדי להשיג זיהוי מבני של מינים נדיפים אורגניים. עם זאת, FTIR פחות רגיש. בנוסף, מולקולות דיאטומיות, כגון H 2, N 2, O2, אינן בעלות מומנט דיפול קבוע ואינן פעילות אינפרא אדום. לכן, הם לא יכולים להיות מזוהים באמצעות ספיגת אינפרא אדום. להיפך, מולקולות קטנות כגון CO 2, CO, NH3 ו- H2 O ניתנות לזיהוי ברמה גבוההשל ודאות38. בסך הכל, המידע המסופק על ידי שיטות משלימות אלה מאפשר לקבל תובנה של הגזים הנפלטים במהלך אפיון תרמי.
על מנת לבדוק את מצב החידוש מבחינת תגובות הפירוק התרמי שזוהו עבור ליתיום ניקל מנגן תחמוצת קובלט (NMC (111)) קתודה, אנודת גרפיט (Gr) ו-1M LiPF6 באתילן קרבונט (EC)/דימתיל קרבונט (DMC) = 50/50 (v/v) אלקטרוליט, נערכה סקירת ספרות. טבלה 1, טבלה 2 וטבלה 3 מסכמות את הממצאים העיקריים.
בתחום האפיון התרמי של רכיבי הסוללה, לשיטת הכנת הדגימה יש השפעה משמעותית על תוצאות ניסוי DSC שכן יש לכך השפעה על אות ה- DSC. מחקרים רבים דיווחו על גישות שונות מבחינת טיפול באלקטרודות. וריאציות מסוימות כוללות 1) גירוד חומר פעיל מאלקטרודה ללא שטיפה מוקדמת או הוספת כמות נוספת של אלקטרוליט, למשל, 54,55; 2) שטיפה/ייבוש/גירוד של חומר פעיל והוספת כמות נתונה של אלקטרוליט איתו בכור ההיתוך, למשל 55,56; 3) שטיפה/ייבוש/גירוד חומר פעיל ללא הוספת אלקטרוליט בשלב מאוחר יותר (למשל, ראה הפניה57). עם זאת, בספרות, אין הסכמה כללית על טכניקות הכנת המדגם. שטיפת האלקטרודה משפיעה על שלמות ועל המגיבים ב- SEI58, אשר בתורם, משנים את כמות החום הנוצרת מפירוקה 34,59. מצד שני, אין אינדיקציה ברורה או פרטים מספיקים על כמות האלקטרוליט המוסף לחומרים שנקטפו לפני הניתוח התרמי.
בעבודה זו, שינוי SEI ממוזער על ידי אי שטיפת האלקטרודה ואי הכללת תוספת אלקטרוליטים, בניסיון לאפיין את חומר האלקטרודה במצבו המקורי, תוך שמירה על תכולת האלקטרוליטים השיורית שלו. מתוך הבנה שפירוק תרמי SEI הוא טריגר פוטנציאלי לבריחה תרמית, שיטת הכנה זו צפויה לאפשר הבנה טובה יותר של התכונות התרמיות של האלקטרודה, בתנאי בדיקה, ללא פירוק של חלק ממוצרי SEI. ואכן, פירוק שכבת SEI על האנודה הוא בדרך כלל השלב הראשון של כשל בסוללה שמתחיל תהליך חימום עצמי 39,41,60.
נושא חשוב נוסף באנליזה תרמית הוא תנאי המדידה (סוג כור היתוך, כור היתוך פתוח/סגור, אטמוספירה) המשפיעים על אות ה-DSC הנמדד. במקרה זה, השימוש בכור היתוך סגור הרמטית אינו מתאים בבירור לטכניקות STA/GC-MS/FTIR הממוקפות, מה שמרמז על זיהוי של גזים מפותחים. במערכת סגורה למחצה, לגודל הפתח במכסה כור ההיתוך המחורר יכולה להיות השפעה חזקה על תוצאות המדידה. אם הגודל קטן, הנתונים התרמיים דומים לכור היתוךאטום 61. להיפך, חור גדול במכסה צפוי להקטין את האות התרמי הנמדד בגלל שחרור מוקדם של מוצרי פירוק בטמפרטורה נמוכה. כתוצאה מכך, מינים אלה לא יהיו מעורבים בתהליכי טמפרטורה גבוהים יותר61. ואכן, מערכת סגורה או סגורה למחצה מאפשרת זמן שהייה ארוך יותר של המין, ההופך משלב מעובה לשלב אדים בתוך כור ההיתוך. חור אוורור חתוך בלייזר של 5 מיקרומטר במכסה כור ההיתוך נבחר לחקר התנהגות תרמית וגזים מפותחים של אנודת גרפיט וקתודה NMC (111). בהתחשב בגודלו של החור החתוך בלייזר, אנו מניחים שהמערכת בתוך כור ההיתוך עשויה ככל הנראה לתאר, קירוב פשוט אך סביר של הדינמיקה בתוך שניהם, תא סוללה סגור ואוורור תא סוללה.
עבודה זו הנוכחית בנויה על פרסום מוקדם יותר של אותם מחברים48. עם זאת, מאמר זה מתמקד בפירוט רב יותר על החלק הניסויי, המדגיש את היתרונות של טכניקות בשימוש ותנאי בדיקה כדי להגיע למטרה של עבודה זו.
למיטב ידיעת המחברים, מתפרסם מחקר מוגבל על ההתנהגות התרמית של חומר אלקטרודה, תוך שימוש בשילוב המדויק של מכשירים אנליטיים אלה STA/FTIR/GC-MS, פרמטרים אנליטיים והכנת דגימות / טיפול כדי להבהיר מנגנוני תגובה כימית ברמת החומר במהלך פירוק תרמי. ברמת התא, Fernandes et al. חקרו את הגזים שהתפתחו באופן רציף, תוך שימוש ב-FTIR וב-GC-MS, בתא גלילי של סוללה שעבר בדיקת התעללות טעונה יתר על המידה, בתא סגור62. הם זיהו וכמתו את הגזים במהלך בדיקה זו, אך ההבנה של מנגנוני התגובה עדיין אינה ברורה. יתר על כן, כדי לפתח מודל ריצה TR, רן ואחרים ערכו גם ניסויי DSC ברמת החומר כדי לחשב פרמטרים של שלישייה קינטית של תגובות אקסותרמיות55. הם זיהו שישה תהליכים אקסותרמיים, אך מנגנוני התגובה לא נקבעו, והם לא השתמשו בטכניקות אנליזה של גזים מצומדים.
מאידך גיסא, פנג ואחרים הציעו מנגנון TR תלת-שלבי בתא LIB עם שלוש טמפרטורות אופייניות שיכולות לשמש כמדדים להערכת בטיחות תרמית של סוללה63. לשם כך, הם השתמשו במסד נתונים תרמי עם נתונים מ- ARC. עם זאת, פרטים על התגובות הכימיות העומדות בבסיס שלושת המנגנונים הללו אינם מסופקים.
במחקר זה, הנתונים המתקבלים באמצעות שיטות ניתוח תרמיות אלה חיוניים לפיתוח המודל הקינטי שבו יש לקבוע את תהליכי הפירוק התרמי העיקריים ולתאר אותם כראוי. השלישייה התרמית הקינטית, כלומר אנרגיית השפעול, גורם התדר וחום התגובה, מחושבת עבור תתי-התהליכים השונים המתרחשים בשתי האלקטרודות במהלך הפירוק המושרה תרמית, באמצעות שלושה קצבי חימום שונים: 5, 10 ו-15 מעלות צלזיוס לדקה. במידת הצורך, שיטת קיסינג’ר64,65 שימשה לקביעת אנרגיית השפעול וגורם התדר, בעקבות משוואת ארניוס. שיטת קיסינג’ר ישימה כאשר שיא DSC עובר לטמפרטורה גבוהה יותר עם קצב חימום גובר. אנתלפיית התגובה מתקבלת על ידי שילוב האזור של שיא התגובה, כפי שנמדד על ידי DSC. מנתונים תרמיים אלה ומאי הוודאות למדידה, מוצע מודל קינטי של תגובה כדי לדמות את הדינמיקה של בריחה תרמית. בחלק השני של עבודה זו66, מודל זה שפותח לאחרונה ישמש לקביעת ההסתברות לאירוע TR כפונקציה של הפרמטרים של שיטת הפעלת ISC.
התוכנית המתוארת באיור 2 מסכמת את רצף הצעדים הדרושים לביצוע הפרוטוקול. הצעד הראשון מורכב מהרכבת התא האלקטרוכימי עם חומרי הסוללה הנחקרים, כלומר, NMC (111)/Gr.
על מנת להיות מסוגל לקצור את חומרי הסוללה לאחר מחזור אלקטרוכימי והתאמת מצב הטעינה (SOC) ל -100%, נעשה שימוש בתא אלקטרוכימי הניתן לאטימה מחדש שסופק על ידי EL-CELL (ECC-PAT-Core). זה איפשר תהליך פתיחה חלק של התא ללא נזק לאלקטרודות. לאחר שחומרי הסוללה נקטפים, מתבצע אפיון תרמי.
בחלק שלהלן, מנגנוני התגובה מזוהים ונדונים עבור כל אלקטרודה, בהתבסס על התוצאות שנאספו מה- STA כדי לחקור את ההתנהגות התרמית, ומערכת ניתוח הגז הממוקף (FTIR ו- GC-MS) לאפיון גזים מפותחים במהלך הניתוח התרמי.
עם זאת, נדון תחילה בהיבטים החשובים של טכניקה זו, במכשולים ובפתרון הבעיות שאנו נתקלים בו כדי להבטיח, מנקודת מבטו של המשתמש, את היישום המוצלח של השיטה.
המחקר שלנו הראה שלזמן אספקה, כלומר הזמן שחלף בין פתיחת התא לבין ניתוח ה-STA/גז שהתפתח (כולל כל התכשירים), יש השפעה בולטת על עקומת DSC של החומרים. סביר להניח שזה קשור לאידוי אלקטרוליטים ולתגובות לוואי לא רצויות המתרחשות על פני השטח של האנודה הטעונה במלואה, שהיא תגובתית מאוד, בנוכחות כמויות זעירות של חמצן ו/אומים 72,73. דוגמה לאפקט כזה ניתנת באיור 12, שם משווים עקומות DSC עבור אלקטרודת גרפיט עם זמן אספקה של 4 שעות, יומיים ו-4 ימים. פרופיל DSC של אנודת זמן ההובלה של 4 ימים מראה אותות אקסותרמיים קטנים יותר באופן משמעותי, בעוד שהעקומות עבור זמני אספקה ארוכים של 4 שעות ויומיים דומים מאוד.
הרכבה של תא סוללת Li-ion מלא בעבודת יד עם מפריד דק ודיסקיות אלקטרודה בקטרים שווים היא פעולה עדינה. לכן, הרכבה וסגירה נכונה של התא היא בעלת חשיבות עליונה למחזור אלקטרוכימי מוצלח של התא ולכן, להכנת אלקטרודות לאפיון STA/GC-MS/FTIR. לדוגמה, אי-התאמה של דיסקי אלקטרודות ו/או מפריד מחורץ יכולים לגרום לשינויים משמעותיים בהתנהגות המחזוריות של תא ליתיום-יוןמלא 74. ניתן לראות אם התא מורכב כראוי, סגור ומחובר לרוכב האופניים מפרופיל מתח לעומת זמן. איור 13 מראה מספר פרופילי מחזור עבור תאים פגומים ומשווה אותם למחזור הראשון של התא המוכן כראוי. לכן, אנו רואים את כל השלבים בהכנת התא כקריטיים.
בהערה שלאחר שלב 1.2.1 ובפסקה 2 (חישוב קיבולת דיסק האלקטרודה) בסעיף הפרוטוקול, צוין כי איזון נכון של קיבולת דיסק האלקטרודה הוא דרישה חיונית לפני הרכבת תא סוללת ליתיום-יון מלאה. לכן, היבט זה הוא בעל חשיבות קריטית כדי למנוע חיוב יתר של גרפיט וציפוי Li75,76,77. איור 14 משווה עקומות DSC של גרפיט טעון במלואו וטעון יתר על המידה, ומראה בבירור השפעה משמעותית של חיוב יתר על ההתנהגות התרמית של החומר. הגרפיט הטעון יתר על המידה קשור להרכבת אלקטרודות לא מאוזנות שבהן הקיבולת התיאורטית של הקתודה (המסופקת על ידי הספק: 3.54 mAh/cm 2) גבוהה מזו של האנודה (מסופקת על ידי הספק: 2.24 mAh/cm2). כתוצאה מכך, הגרפיט הופך להיות overlithiated ואת עודף Li+ מועבר למטריצת גרפיט ניתן להפקיד על פני השטח כמו מתכת Li.
לפני השקת הקמפיין הניסיוני בוצעו בדיקות ראשוניות. הטכניקה הותאמה לפתרון בעיות על מנת להשיג תוצאות אמינות וניתנות לשחזור. לדוגמה, הבחירה של בוכנה נכונה עבור תא אלקטרוכימי EL-CELL היא חיונית כדי למנוע כיפוף של המפריד. גובה הבוכנה הנכון תלוי בחומרים ובעובי של מרכיבי התא78. עבור המערכת המתוארת במחקר זה, הגענו למסקנה כי הבוכנה 50 היא בחירה טובה יותר מאשר בוכנה 150. לכן, בוכנה 50 שימשה באופן עקבי בניסויים שלנו.
באופן דומה, יש לכוונן בזהירות את הכמות האופטימלית של אלקטרוליטים כדי להבטיח הרטבה טובה של כל רכיבי התא. זה הכרחי כדי למנוע מגבלות הובלת יונים במידה המרבית האפשרית. לא מספיק אלקטרוליטים גורמים לעלייה בהתנגדות האוהמית ולאובדן קיבולתשל 79,80. הכמות האופטימלית של אלקטרוליט נמצאה כ-150 μL עבור המערכת שהוצגה במחקר זה.
באשר למגבלות השיטה המוצעת, חלקן כבר נדונו בחלק המבוא של המאמר. בנוסף, לגבי ספקטרומטריית המסות, תוצרי הפירוק מנותחים בדרך כלל באמצעות יינון אלקטרונים (EI) עם MS מרובע לאחר הפרדה כרומטוגרפית על ידי GC. זה מאפשר לזהות כל תרכובת בתוך תערובת מורכבת של מוצרים גזיים מפותחים. עם זאת, ההגדרות שנבחרו של ה-STA/GC-MS מגבילות את הגילוי לתוצרי פירוק קטנים עם מסות מתחת ל-m/z = 150 (m מתייחס למספר המסה המולקולרית או האטומית ו-z למספר המטען של היון). עם זאת, הפרמטרים שנבחרו עבור מערכת STA/GC-MS נחשבים מתאימים על ידי המחברים לניתוח של גזים משוחררים המגיעים מחומרי אלקטרודות.
חיסרון פוטנציאלי נוסף יהיה עיבוי חלקי של מוצרי נקודת רתיחה גבוהה כגון אתילן קרבונט בקו ההעברה (מחומם ב -150 מעלות צלזיוס). כתוצאה מכך, טיהור זהיר של כל המערכות לאחר כל ניסוי הוא בעל חשיבות כדי למנוע זיהום צולב של ניסויים.
ביחס ל-FTIR, הגזים שהתפתחו מועברים דרך קו מחומם ב-150 מעלות צלזיוס לתא מדידה מחומם של TG-IR בטמפרטורה של 200 מעלות צלזיוס. ניתוח הקבוצות הפונקציונליות המופיעות בגזים המפותחים מאפשר זיהוי של מינים גזיים. חסרון אפשרי של צימוד STA/FTIR הוא האותות החופפים מהתערובת הגזית (מספר גזים המתפתחים בו זמנית) וכתוצאה מכך ספקטרום מורכב קשה לפענוח. בפרט, בניגוד למערכת STA/GC-MS, אין הפרדה של תוצרי הפירוק לפני ניתוח ספיגת האינפרא אדום.
ההתקנה הנוכחית של מערכת ניתוח הגז מאפשרת זיהוי של תרכובות גזיות, כלומר השיטה היא איכותית. ואכן, הכימות לא זכה להתייחסות במחקר זה, מה שמותיר פוטנציאל לקטיף מידע כימי נוסף. עם זאת, זה ידרוש שהמכשירים יהיו מחוברים בסדרה ולא במקביל, כלומר STA/GC-MS ו-STA/FTIR, כדי למקסם את הרגישות והדיוק. בנוסף, מערכת ללכידת גזים לאחר ניתוח STA תאפשר שימוש ב-GC-MS לכימות לאחר אפיון איכותי של FTIR. אפשר לשקול את המערכת הבאה: STA / גזים לכודים / FTIR / GC-MS מחוברים בסדרה. שיקול נוסף הוא ש- FTIR יכול לשמש גם לכימות ואימות צולב של נתונים כמותיים המתקבלים מ- GC-MS. פרוספקט הכימות ידרוש בכל מקרה מחקר נוסף כדי לקבוע את תחולתו בטכניקות ממוקפות אלה, מה שלא היה היקף עבודתנו.
בעוד שהעבודה הנוכחית היא איכותית, היא מציעה שיפור על עבודה קודמת שכן, כאמור בחלק המבוא, ציוד STA ממוקם בתוך תא כפפות, אשר מבטיח את הטיפול ברכיבים באווירה מגן. שוב, למיטב ידיעת המחברים, מתפרסם מחקר מוגבל על ההתנהגות התרמית של חומרי אלקטרודות, תוך שימוש בשילוב המדויק של מכשירים אנליטיים אלה STA/FTIR/GC-MS, פרמטרים אנליטיים והכנת דגימות / טיפול כדי להבהיר מנגנוני תגובה כימית ברמת החומרים במהלך פירוק תרמי. פרטים נוספים על משמעותה של שיטה זו מובאים בפרק המבוא.
המחקר שלנו הדגים את כוחה של טכניקת STA/GC-MS/FTIR ממוקפת זו לאפיון תרמי של חומרי סוללה ולניתוח גזים מתפתחים. ברור שניתן ליישם טכניקה זו על קבוצות שונות של חומרים, למשל, כדי לחקור חומרים חדשים, תכונות חומרים בתנאי מחזור קיצוניים וכו ‘. טכניקה זו מתאימה בסופו של דבר לחקר ההתנהגות התרמית של חומרים ונתיבי הפירוק התרמי שלהם ולניתוח גזים מתפתחים. דוגמה נוספת לשימוש כזה בטכניקת STA/GC-MS/FTIR ממוקפת זו היא היישום לאפיון חומרים אנרגטיים, כולל חומרי נפץ, מדחפים ופירוטכניקה81.
פירוק תרמי של גרפיט ליתי
בטמפרטורה נמוכה, מתחת ל -100 מעלות צלזיוס, זוהה שיא אנדותרמי סביב 70 מעלות צלזיוס ללא אובדן מסה קשור. כאמור, שיא זה נראה גם באנודת הגרפיט הבתולית במגע עם אלקטרוליט. טמפרטורת השיא המרבית אינה תואמת להתכת EC (כ-36 מעלות צלזיוס) או לאידוי DMC (90 מעלות צלזיוס). כמה הסברים אפשריים כוללים התכה של LiPF 6-EC או אבולוציה של HF ממלח LiPF6 שנוצר על ידי כמויות זעירות של לחות82. עם זאת, אירוע אנדותרמי זה אינו רלוונטי לצורך מחקר זה שכן הוא אינו מתואם עם גרפיט lithiated. לפיכך, הוא הוזנח מניתוח נוסף.
אזור 2 מתחיל עם אבולוציה קטנה של CO2 סביב 100 °C-110 °C. זה אושר עוד יותר עם נתוני GC-MS באיור 5 ועם תוצאות FTIR המוצגות באיור 4b המראות נוכחות של CO 2 ו- H2O. ממשק אלקטרוליטים מוצקים (SEI) הוא שכבת הגנה על משטח האנודה שגדלה במהלך המטען הראשון של התא. זוהי תוצאה של פירוק אלקטרוליטים על גרפיט לית’י טרי. שכבה זו מייצבת את משטח האנודה הריאקטיבית על ידי מניעת פירוק נוסף של אלקטרוליטים ואינטרקלציה משותפת של ממסים לשכבות גרפיטיות במחזורי הטעינההבאים 83. זה ידוע היטב כי רכיבים פחות יציבים של שכבת SEI מתחילים להתפרק באופן אקסותרמי עם טמפרטורת התפרצות סביב 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. תופעה זו מזוהה לעתים קרובות כפירוק SEI ראשוני (pSEI). זה עולה בקנה אחד עם השיא האקסותרמי הרחב המופיע מעל 100 מעלות צלזיוס. באופן מעניין, אין אבולוציה של אתילן שזוהתה על ידי FTIR או GC-MS, בניגוד לציפיות מתגובות 3, 4 ו-9 בטבלה 1. ואכן, התמוטטות SEI והתגובה שלאחר מכן של לי עם אלקטרוליט אמורה להתרחש במהלך שלב אקסותרמי זה, על פי התגובות שהוזכרו לעיל. יתר על כן, אובדן המסה בטווח טמפרטורות זה הוא רק ca 4 wt%, שהוא נמוך למדי ואינו תואם את אובדן המסה הצפוי מהמנגנונים המוצעים. סביר יותר להניח ששינוי מסה זה נובע מהופעת אידוי EC שמתחיל בסביבות 150 מעלות צלזיוס, כפי שמתואר על ידי שיא הספיגה האופייני ל-FTIR ב-1,863 ס”מ-1 באיור 4a ובאיור 4c.
תצפיות אלה מצביעות על כך ששכבת SEI אינה מתפרקת בשלב אחד, כפי שצוין בתגובות 3, 4 ו-9. לכן, תגובות אלה אינן משקפות במדויק את התהליכים התרמיים באזור 2. לחלופין, תגובות 1, 2 ו-5 מטבלה 1 עשויות לספק ייצוג טוב יותר של תגובות הפירוק כפי שפורטו בטווח הבא של 100 °C-220 °C. ראוי להזכיר כי האבולוציה CO 2 קרוב ל 100 מעלות צלזיוס יכול להיווצר מתגובה2 כאשר עקבות של מים להתאדות. ייתכן גם שככל שהטמפרטורה עולה, ה-SEI אינו מתפורר אך המבנה וההרכב שלו משתנים, עם צמיחה אפשרית של עובי השכבה. ייצור החום המתון, היעדר אובדן מסה משמעותי והגז שהתפתח מצביעים על כך שייתכן שתגובה 2 בטבלה 1 גרמה לשינוי ממבנה SEI מבודד למבנה נקבובי המאפשר אינטראקציה של EC או הובלת Li-ion עם משטח הגרפיט הליתידי. עם זאת, סרט חדש או מותמר זה, הנקרא SEI משני, שומר על אופיו המגן, כפי שמעידה הכמות הנמוכה של שחרור חום בהשוואה לאזור 3. זה נמצא, באמצעות XRD, כי התוכן של ליתיום בגרפיט ירד בהדרגה במהלך השתוללות תרמית מ 110 °C ל 250 °C (80 °F), מה שמרמז על צריכת Li במרווח טמפרטורה זה86. כאשר בוחנים את המגיבים המעורבים במנגנון התגובה 1 ו-5 (טבלה 1), פירוק תרמי 5 הוא הפשוט ביותר ונבחר לתאר את התהליך באזור 2. ניתן לייחס את השיא האנדותרמי הקטן הבא סביב 200 מעלות צלזיוס להמסה של LiPF6, או ציפוי Li77,87, או פילינג גרפיט 88. לאירוע מעבר זה יש השפעה זניחה על TR ולכן הוא נמחק מניתוח נוסף והתחשבות בחישוב שלישיות תרמיות.
באזור 3 (240 °C-290 °C), תוספת החום שנוצר עם עלייה ברורה של אובדן מסה עם אבולוציית הגז המתאימה מציינת מעבר פאזה חמור. בהתבסס על תוצאות הניתוח התרמי בשילוב עם אופי המין הגזי, מסלולי תגובה עוקבים מרובים ומקבילים / או בו זמנית מייצרים, ככל הנראה, שיא II. בנוגע לאבולוציה של EC (איור 4a ואיור 4c), תוצאות STA מגרפיט בתולי במגע עם אלקטרוליטים מצביעות על כך שהתאדות EC מהירה יותר מפירוק תרמי של EC בתנאים אלה (נמדד אך לא מוצג). נתוני GC-MS מראים את הנוכחות של PF3 ואתילן באיור 6 ובאיור 7, בהתאמה, בנוסף לאבולוציה של CO2 ו-EC שזוהתה על-ידי FTIR (איור 4a). לכן, מסלולי התגובה הבאים מתרחשים ככל הנראה בו זמנית: א) פירוק חלקי של SEI משני, ב) תגובות אלקטרוליטים של Li (תגובות 3, 4, 6, 7, 8 ו-9 בטבלה 1), ג) פירוק EC (תגובה 20, טבלה 3), פירוק LiPF6 (תגובה 17, טבלה 3) והתאדות EC (טבלה 3 ). כאשר משווים את פרופיל האקסותרם המתקבל עבור אזור 2 ואזור 3, ברור מאוד שהאירועים התרמיים המתרחשים בכל אזור הם בעלי אופי שונה. זה סותר את מנגנון התגובה היחיד שדווח על ידי כמה מחקרים33,35,41 הכוללים פירוק SEI ותגובות גרפיט-אלקטרוליטים ליתיות, כפי שהודגש על ידי תגובות 3 ו -4. יתר על כן, הידע שנצבר מהתוצאות שלנו מצביע על כך שלא מדובר באירוע תרמי יחיד אלא בתהליך בן שני שלבים. מנגנוני הפירוק המפורטים בתגובות 6, 8 ו-9 מתארים טוב יותר את האירוע התרמי באזור 3, המאומת על ידי גילוי גזי של CO2, אתילן ו-PF3 (תוצרי פירוק של LiPF6). PF3 אינו מופיע כתוצר עיקרי של תגובות כלשהן בטבלה 1 ובטבלה 3, אך ניתן ליצור אותו בעמודה GC או בקווים מחוממים. PF3 לא נוצר במקום אחר מכיוון שהתחלת הפירוק התרמי של LiPF6 (כפי שמוצג בתגובה 17, טבלה 3) צפויה להתרחש בין 100 °C ל-200 °C, בהתאם לתנאי הניסוי (כלומר, מיכלים אטומים או פתוחים, גודל הדגימה)89. אחד התוצרים מפירוק תרמי זה (כלומר PF5) עובר טרנספורמציה עוקבת המובילה להיווצרות POF3, כפי שמוצג בתגובה 6.
אובדן המסה באזור 3 נובע בעיקר מהתאדות EC. בהתבסס על תצפיות אלה, יש לעצב את אזורים 2 ו-3 באופן שונה. לכן אנו מציעים ומגבשים מנגנון פירוק כפול שבו ה-SEI הראשוני אינו מתפרק במלואו, אלא משנה את המבנה וההרכב שלו עם היווצרות סימולטנית של שכבת SEI משנית. ככל שהטמפרטורה עולה, מתרחשת התמוטטות שנייה שבה שכבת ה- SEI המשנית מתפרקת, ומאפשרת צריכת ליתיום אינטרקלציה באנודה.
באזור 4, פסגות קטנות וחופפות חלקית מתואמות למספר תגובות פירוק. הניתוח של התפתחות גזים עם GC-MS מציג עקבות של אתילן באיור 7 יחד עם C2H 6 באיור 8, CH4 (נמדד, אך לא מוצג), ו- C3H 6 (נמדד, אך לא מוצג) ניתן לזיהוי רק ב-15 מעלות צלזיוס לדקה. אנליזה תרמית נפרדת של קושר בתולי (שנמדדה, אך לא הוצגה) הראתה כי קרבוקסימתיל תאית (CMC) מתפרקת בטווח טמפרטורות זה. בהתייחסות90 דווח על עדויות לתגובתיות ספציפית של קלסר CMC עם אלקטרוליט. זה נובע ככל הנראה מהקבוצות הפונקציונליות של הידרוקסיל ב-CMC (תגובה 12, טבלה 1). תהליך זה מאפשר היווצרות של מינים המהווים חלק משכבת SEI. זה האחרון עשוי להתפרק עם חום גבוה יותר של תגובה מאשר קלסר לבדו עשוי. עם זאת, הקלסר מייצג רק 2 wt% של חומר האנודה, אשר לבדו לא יכול לגרום לשחרור החום שנצפה. הסבר נוסף יהיה הפירוק הבא של מוצרים יציבים יותר שנוצרו באזורים הקודמים במהלך רמפה תרמית. יתר על כן, התגלה כי ב 330 מעלות צלזיוס ו 430 מעלות צלזיוס, תגובות אקסותרמיות מתרחשות בגלל ליתיום אלקיל קרבונט ופירוק ליתיום אוקסלט43. מרכיבים אלה הם שניים ממיני ה-SEI העיקריים. מכיוון שה-EC התאדה/התפרקה כאן לחלוטין, התגובות האפשריות היחידות הן אלה המתוארות ב-6, 7, 11 ו-12 מטבלה 1. עם זאת, תגובות אלה אינן מסבירות את הגזים שהתפתחו באזור 4. ראוי לציין כי התהליכים האקסותרמיים המתאימים לטווח טמפרטורות זה שונים בהשוואה לאזורים 2 ו -3, כפי שמעידים הגזים המיוצרים, אובדן מסה מינימלי, צורת השיא והחום המתפתח. עם זאת, מוצרי הפירוק שנוצרו באירועים התרמיים הקודמים, כמו גם כמותם, עשויים להשפיע על התגובות באזור 4.
פירוק תרמי של NMC (111) קתודה
בדומה לדפוסי DSC שהתקבלו באנודה בטמפרטורה נמוכה, שיא אנדותרמי סביב 70 מעלות צלזיוס באזור 1 נצפה באיור 10, אם כי מעט פחות בולט במקרה זה. אבולוציה של CO2 מעט מעל 100 מעלות צלזיוס זוהתה באותה מידה. שתי התופעות עשויות לנבוע ממנגנון זהה, המבוסס על התצפיות בתבניות הפירוק התרמי של האנודה. לכן, שיא זה הוזנח משיקולים נוספים.
כפי שצוין קודם לכן, האנדותרם סביב 200 מעלות צלזיוס (הנראה יותר ב-15 מעלות צלזיוס לדקה באיור 11) באזור 2 נובע מהתאדות EC. שיא זה חופף לאירועים תרמיים אקסותרמיים, מה שמקשה על ניתוחו בשיטת קיסינג’ר. עם זאת, אירוע אנדותרמי זה לא נמחק ובמקום זאת, גישה שונה יושמה בעבודה זו. ואכן, כפי שצוין קודם לכן בסעיף התוצאות המייצגות של הקתודה, נעשה שימוש בחלקות DTG בקצב חימום שונה, על מנת לחשב פרמטרים קינטיים בשיטת קיסינג’ר, עבור אידוי EC.
באזור 3, איור 10 מצביע על שיא אקסותרמי פתאומי עם שחרור חד של CO2 וירידה באבולוציה של EC בין 240 °C ל-290 °C. התגובות האפשריות לתיאור האבולוציה של הגז, אובדן המסה ושחרור החום יכולות להיות: א) תגובה 15 בטבלה 2 עם HF מ-LiPFמפורק 6 עם NMC, ב) תגובה 19 ו-20 לתגובת EC עם LiPF6 (PF5) ופירוק תרמי של EC, בהתאמה, ג) בעירה של EC עם שחרור O2 מפירוק NMC91 (תגובה 16 ותגובה 13, בהתאמה), ד) פירוק NMC אוטוקטליטי, בדומה לזה שדווח על פירוק LCO33,35,41.
תגובה 15 מניבה מים שלא זוהו על ידי מערכת ניתוח הגז. יתר על כן, תגובה זו אינה תורמת לפליטת CO2. לכן, תגובה זו אינה נחשבת כתהליך רלוונטי באזור 3. אפשרויות ב) ו- ג) קשות להבחנה ומסיבה זו, שתיהן נחשבות לחישוב נוסף. התגובה השולטת מזוהה בשלב שלאחר מכן, בעת אופטימיזציה של התגובה התרמית המדומה במרווח טמפרטורה זה. אות זרימת חום מדומה טוב יותר מתקבל כאשר הפרמטרים התרמיים של בעירה EC ואידוי נכללים בחישוב (לא מוצג במאמר זה). במחקר DSC קודם, העקומה התרמית של NMC(111) לא הציגה אקסותרם חד ב-250 °C-290 °C92. באופן מעניין, כאשר בעירת EC אינה נכללת בחישוב, השיא האקסותרמי החד נעלם בסימולציה והוא עולה בקנה אחד עם המחקר הנ”ל. היעדר השיא החד עשוי להיות קשור לשימוש בכור היתוך מנוקב ידנית המשמש בהתייחסות92 שיאפשר אידוי EC מהיר יותר ושחרור O2 עקב פתח גדול יותר במכסה. לפיכך, השיא האקסותרמי החד קשור לבעירת EC (תגובה 16, טבלה 3) עם O 2 משוחרר שמקורו בפירוק NMC (תגובה 13, טבלה 2).
אזור 4 מציין שלוש פסגות אקסותרמיות המסומנות I-III. כאשר הטמפרטורה מגיעה ל -300 מעלות צלזיוס, יותר חמצן מיוצר עקב פירוק NMC מואץ. תהליך תרמי זה קשור לשחרור של חמצן נספג פיזית91. שחרור ה-CO 2 שנצפה על-ידי FTIR באיור 10 הוא ככל הנראה תוצאה של ביצוע תגובה של תוסף פחמן עם חמצן המשתחרר מאלקטרודה קתודית שעברה דליתיזציה (תגובה 14, טבלה 2). תגובה זו מאטה מעל 350 מעלות צלזיוס, כאשר החמצן הנספג פיזית מתרוקן. טווח הטמפרטורות של התגובה האקסותרמית השנייה תואם היטב את פירוק קלסר PVDF המתרחש בין 400 °C-500 °C, כפי שנצפה ממדידת DSC של קלסר NMC טהור (נמדד אך לא מוצג). תוצאות TGA מראות ירידה במשקל בין 2.97 ל -3.54 wt%, אשר תואמות את הירידה הצפויה במשקל הקשורה לפירוק PVDF. התהליך האקסותרמי הבא שבבסיס שיא III נמצא בקורלציה לשחרור חמצן הקשור כימית בקתודה91. חמצן זה מגיב עוד יותר עם תוסף פחמן מוליך ליצירת CO 2 (תגובה 14, טבלה 2).
סקירה כללית
עבודה זו מדגישה שילוב מיוחד של תכונות ניסיוניות וטיפול בדגימות על מנת לאסוף מידע על התהליכים התרמיים באלקטרודות של LIBs. מכיוון שהציוד שוכן בתוך תא כפפות מלא ארגון, הטיפולים המעורבים מהרכבת התאים האלקטרוכימיים ועד להכנת הדגימות וההעמסה במכשיר STA בוצעו ללא זיהום לא מכוון של הדגימות. כתוצאה מכך, ניתן היה להגיע לדיוק משופר בקביעת פרמטרים תרמיים. האלקטרודה נשמרה לא שטופה, כדי להבין טוב יותר את התופעות התרמיות ברמת החומר המובילות לייצור חום, ולכן עשויה לתרום ל-TR. הבחירה בכור היתוך עם מכסה מנוקב לייזר, המכיל חור קטן בקוטר 5 מיקרומטר בלבד, מבטיחה מערכת פתוחה למחצה, עם תוצאות דומות לאלה המתקבלות בכור היתוך אטום, אך עם היתרון של הפעלת איסוף גז.
יתר על כן, גודלו הקטן של החור עשוי לשקף טוב יותר את תופעות התא עם התגובות המושרות תרמית שלו, המערבות רכיבים גזיים שאינם משתחררים באופן מיידי, אך מובילים להצטברות לחץ פנימית בתוך תא הסוללה. תופעה זו, יחד עם עלייה בלתי נשלטת של טמפרטורת התא, עלולה להוביל TR ואוורור. תכונה מיוחדת נוספת היא טווח הטמפרטורות הרחב, מ 5 °C ו 600 °C, המשמש באפיון תרמי של חומרי אלקטרודה על ידי STA / FTIR / GC-MS מצומד.
מתוך תכונות ניסיוניות מיוחדות אלה ופרמטרים שצוטטו לעיל, זוהו התהליכים התרמיים הרלוונטיים ביותר וניתן היה לקבוע את השלישיות התרמיות הקינטיות שלהם ולהשתמש בהן כדי לדמות את אות זרימת החום עבור כל אלקטרודה.
לסיכום, מנגנון פירוק כפול מוצע כדי לשקף את תגובות הפירוק המתרחשות באנודה. הנתונים שהתקבלו מ-STA, FTIR ו-GC-MS הראו ששכבת ה-SEI הראשית אינה מתפרקת במלואה בשלב אחד. ואכן, יש הצטברות בו זמנית של שכבת SEI משנית. תגובות אלה מעוצבות עם פירוק מסוג דיפוזיה וקינטיקה של היווצרות. בשלב מאוחר יותר בעת החימום, מתרחשת התמוטטות שנייה עם פירוק SEI משני וצריכת Li המאוחסנת בגרפיט, אידוי EC ופירוק EC המתרחשים בו זמנית. התהליך האקסותרמי השלישי כרוך בפירוק של מוצרים יציבים שנוצרו באזורים הקודמים ובקלסר.
התהליכים התרמיים שזוהו עבור פירוק קתודה NMC (111) מורכבים מ: אידוי של EC, פירוק של NMC עם שחרור של חמצן, בעירה של EC עם החמצן המשוחרר, פירוק של קלסר, ובעירה של תוסף הפחמן. O2 שהתפתח מגיב מיד עם תוספי הפחמן. יתר על כן, פירוק EC אינו מתרחש מכיוון שאידוי EC מהיר יותר.
The authors have nothing to disclose.
המחברים מודים בחינניות למארק סטין ולנטליה לבדבה על התמיכה המצוינת בסקירה ובדיון בכתב יד זה.
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |