Questo lavoro mira a determinare la cinetica di reazione dei materiali catodici e anodici delle batterie agli ioni di litio sottoposti a runaway termico (TR). Lo spettrometro FTIR (Simultaneous Thermal Analysis)/FTIR (Fourier Transform Infrared) / Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) è stato utilizzato per rivelare eventi termici e rilevare gas evoluti.
I rischi e i possibili incidenti legati al normale utilizzo delle batterie agli ioni di litio rimangono una seria preoccupazione. Al fine di ottenere una migliore comprensione del runaway termico (TR), sono state studiate le reazioni di decomposizione esotermica nell’anodo e nel catodo, utilizzando un sistema di spettrometro spettrometrico Simultaneous Thermal Analysis (STA)/Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)/Fourier Transform Infrared (FTIR). Queste tecniche hanno permesso di identificare i meccanismi di reazione in ciascun elettrodo, grazie all’analisi delle specie gassose evolute, alla quantità di calore rilasciato e alla perdita di massa. Questi risultati hanno fornito informazioni sugli eventi termici che si verificano all’interno di un intervallo di temperatura più ampio rispetto a quello coperto nei modelli pubblicati in precedenza. Ciò ha permesso la formulazione di un modello termico migliorato per rappresentare TR. Il calore di reazione, l’energia di attivazione e il fattore di frequenza (triplette termiche) per ciascun processo esotermico principale a livello di materiale sono stati studiati in una cella di batteria al litio nichel-manganese-cobalto-ossido (NMC (111))-grafite. I risultati sono stati analizzati e la loro cinetica è stata derivata. Questi dati possono essere utilizzati per simulare con successo il flusso di calore sperimentale.
La necessità di decarbonizzare l’economia, combinata con l’aumento della domanda di energia, derivante dagli sviluppi socioeconomici e dai cambiamenti climatici, richiede un cambiamento importante nel sistema energetico per affrontare le sfide poste dal riscaldamento globale e dalla carenza di carburante 1,2 . Le tecnologie energetiche pulite come l’energia eolica e l’energia solare sono considerate le migliori alternative a un sistema energetico dominato dai combustibili fossili3; Tuttavia, sono intermittenti e lo stoccaggio di energia contribuirà a garantire la continuità dell’approvvigionamento energetico. Proprietà come l’alta densità di energia specifica, le prestazioni cicliche stabili e l’efficienza rendono le batterie agli ioni di litio (LIB) candidati promettenti come sistema di accumulo di energia elettrochimica. Il costo e la mancanza di un funzionamento affidabile delle LIB possono ostacolare una più ampia applicazione nella rete elettrica, sotto forma di un grande sistema di batterie stazionarie 4,5. Un ulteriore aspetto da considerare è che la combinazione di materiali ad alta energia con elettroliti organici infiammabili a base di solventi può portare a condizioni pericolose come incendio, rilascio di gas tossici ed esplosione 6,7. Pertanto, è necessario affrontare i problemi di sicurezza nelle LIB.
Fin dalla commercializzazione iniziale, un certo numero di incidenti nelle applicazioni attuali (dispositivi elettronici portatili, auto elettriche e unità di potenza ausiliaria negli aeromobili) sono stati riportati nelle notizie 8,9. Ad esempio, nonostante la produzione di alta qualità, si presume che le batterie dei laptop Sony10, i due incidenti Boeing 78711,12, Samsung Galaxy Notes 7 incidenti13 si verifichino da cortocircuiti interni in una cella. Sono stati sviluppati test per valutare i rischi per la sicurezza14,15,16,17. Sovraccarico, sovraccarico, riscaldamento esterno, abuso meccanico e cortocircuito interno/esterno sono meccanismi di guasto noti per innescare il runaway termico (TR)18 e sono stati inclusi in alcuni standard e regolamenti. Durante questo processo, si verificano una serie di reazioni esotermiche che causano un drastico e rapido aumento della temperatura. Quando il calore generato non può essere dissipato abbastanza velocemente, questa condizione si sviluppa in un TR19,20. Inoltre, una singola cella può generare calore sufficiente per innescare le celle vicine, all’interno di un modulo o all’interno di un gruppo di pacchetti, in TR; creazione di un evento di propagazione termica (TP). Strategie di mitigazione come l’aumento della spaziatura delle celle in un modulo, l’uso di materiali isolanti e uno stile specifico di linguetta di interconnessione delle celle hanno tutti dimostrato di frenare il fenomeno di propagazione21. Inoltre, la stabilità elettrolitica e la stabilità della struttura di vari materiali catodici in presenza di elettrolita, a temperatura elevata, sono state studiate al fine di ridurre la probabilità di TR22.
Juarez-Robles et al. hanno mostrato gli effetti combinati dei meccanismi di degradazione da cicli a lungo termine e sovrascarica sulle cellule LIB23. A seconda della gravità della scarica, fenomeni come la placcatura Li, la fessurazione delle particelle catodiche, la dissoluzione del collettore di corrente di Cu, la disintegrazione delle particelle catodiche, la formazione di ponti Cu e Li sono stati riportati come i principali meccanismi di degradazione osservati in questi test. Inoltre, hanno studiato l’effetto combinato derivante dall’invecchiamento e dal sovraccarico su una cella LIB per far luce sui meccanismi di degradazione24. A causa dell’entità del regime di sovraccarico, i comportamenti di degradazione osservati per la cella erano la dissolvenza della capacità, la decomposizione elettrolitica, la placcatura Li, la delaminazione del materiale attivo, il cracking delle particelle e la produzione di gas. Queste condizioni di abuso combinate possono causare reazioni esotermiche dei materiali attivi che possono generare calore sufficiente per avviare il runaway termico.
Per evitare problemi legati alla sicurezza, le batterie agli ioni di litio devono superare diversi test definiti in varie norme e regolamenti14. Tuttavia, la varietà nella progettazione delle celle (sacchetto, prismatico, cilindrico), l’applicabilità di prove limitate a un certo livello (cella, modulo, confezione), diversi criteri di valutazione e accettazione definiti, evidenziano la necessità di unificare le linee guida e i requisiti di sicurezza nelle norme e nei regolamenti25,26,27. Una metodologia affidabile, riproducibile e controllabile, con condizioni di prova uniformi per innescare un cortocircuito interno (ISC) con successivo TR, insieme a criteri di valutazione uniformi, è ancora in fase di sviluppo28. Inoltre, non esiste un unico protocollo concordato per valutare i rischi associati alla presenza di TP in una batteria durante il normale funzionamento20,25.
Al fine di stabilire un protocollo di test che simuli uno scenario realistico di guasto del campo, è necessario studiare sperimentalmente un numero enorme di combinazioni di parametri di input (ad esempio, parametri di progettazione della cella come capacità, rapporto superficie-volume, spessore degli elettrodi, metodo di attivazione ISC, posizione, ecc.) per determinare il modo migliore per innescare TR indotto da cortocircuito interno. Ciò richiede sforzi e costi di laboratorio proibitivi. Un approccio alternativo consiste nell’uso della modellazione e della simulazione per progettare un metodo di innesco adatto. Tuttavia, la modellazione termica 3D delle batterie può essere proibitivamente costosa dal punto di vista computazionale, considerando il numero di valutazioni necessarie per coprire l’effetto di tutte le possibili combinazioni di parametri che potenzialmente governano la TR indotta da un cortocircuito interno.
In letteratura, sono stati sviluppati modelli di decomposizione termica per simulare reazioni elettrochimiche e risposta termica di diversi tipi di batterie agli ioni di litio in varie condizioni di abuso, come la penetrazione del chiodo29, il sovraccarico30 o il test del forno convenzionale31. Nel tentativo di comprendere la stabilità del materiale catodico, Parmananda et al. hanno compilato dati sperimentali di calorimetro a velocità accelerata (ARC) dalla letteratura32. Hanno estratto parametri cinetici da questi dati, sviluppato un modello per simulare l’esperimento calorimetrico e utilizzare questi parametri cinetici per la previsione della stabilità termica di una gamma di materiali catodici32.
Nei riferimenti 29,30,31 e numerosi altri studi, una combinazione degli stessi modelli33,34,35,36 ─ che descrivono rispettivamente; rilascio di calore dalla decomposizione dell’anodo e dello strato di interfaccia elettrolitica solida (SEI); decomposizione del catodo e decomposizione dell’elettrolita ─ è stato utilizzato ripetutamente per diversi anni come base per la modellazione del runaway termico. Anche quest’ultimo è stato migliorato nel tempo, ad esempio aggiungendo condizioni di sfiato37. Tuttavia, questa serie di modelli è stata inizialmente sviluppata per catturare la temperatura di insorgenza di un TR e non per modellare la gravità del runaway termico.
Poiché il runaway termico è una decomposizione termica incontrollata dei componenti della batteria, è della massima importanza identificare le reazioni di decomposizione in anodo e catodo per poter progettare celle di batterie agli ioni di litio più sicure e metodologie di test più accurate. A questo scopo, l’obiettivo di questo studio è lo studio dei meccanismi di decomposizione termica nel catodo NMC (111) e nell’anodo di grafite per lo sviluppo di un modello cinetico di reazione semplificato ma sufficientemente accurato, che possa essere utilizzato nella simulazione di TR.
Qui, proponiamo l’uso di apparecchiature analitiche accoppiate: Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) e Analisi Gravimetrica Termica (TGA) in un unico strumento di analisi termica simultanea (STA). Questa apparecchiatura è accoppiata al sistema di analisi dei gas, che consiste nella spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR) e nella gascromatografia-spettrometria di massa (GC-MS). Le tecniche STA/FTIR/GC-MS con trattino ci permetteranno di acquisire una migliore comprensione delle cause e dei processi di fuga termica in una singola cella. Inoltre, ciò contribuirà a identificare i processi di decomposizione termica. La sillabazione si riferisce alla combinazione online di diverse tecniche analitiche.
La configurazione di questo sistema integrato su misura è illustrata nella Figura 1. L’apparecchiatura STA, utilizzata nel presente studio, si trova all’interno di un vano portaoggetti, che garantisce la manipolazione dei componenti in atmosfera protettiva. Quest’ultimo è accoppiato con FTIR e GC-MS tramite linee di trasferimento riscaldate (150 °C) per evitare la condensazione di materiali evaporati lungo le linee. La sillabazione di queste tecniche analitiche consente lo studio simultaneo delle proprietà termiche e l’identificazione dei gas rilasciati, fornendo informazioni sui meccanismi delle reazioni di decomposizione indotte termicamente. Al fine di ridurre ulteriormente l’impatto di reazioni chimiche indesiderate negli elettrodi durante la preparazione del campione, la manipolazione e il caricamento del campione vengono eseguiti all’interno di un vano portaoggetti riempito di argon. Gli elettrodi smontati non vengono risciacquati né vengono aggiunti elettroliti aggiuntivi al crogiolo.
STA consente l’identificazione delle transizioni di fase durante il processo di riscaldamento, insieme a una determinazione accurata delle temperature e delle entalpie associate a queste transizioni di fase, comprese quelle senza cambiamento di massa. La combinazione dei metodi FTIR e GC-MS in linea con lo STA fornisce una valutazione qualitativa dei gas evoluti dal campione durante la sua decomposizione termica. Questa è la chiave per identificare i meccanismi di reazione indotti termicamente. Infatti, il sistema accoppiato STA/FTIR/GC-MS consente di correlare le variazioni di massa, il flusso di calore e i gas rilevati.
FTIR e GC-MS hanno ciascuno i loro vantaggi e limiti. L’elevata sensibilità di GC-MS consente una rapida e facile rilevazione di molecole da picchi di bassa intensità. Inoltre, i dati FTIR integrano bene le informazioni fornite dai modelli dello spettro degli Stati membri per ottenere l’identificazione strutturale delle specie volatili organiche. Tuttavia, FTIR è meno sensibile. Inoltre, le molecole biatomiche, come H 2, N 2, O2, non possiedono un momento di dipolo permanente e non sono attive nell’infrarosso. Pertanto, non possono essere rilevati utilizzando l’assorbimento a infrarossi. Al contrario, piccole molecole come CO 2, CO, NH3 e H2 O possono essereidentificate con un alto grado di certezza38. Nel complesso, le informazioni fornite da questi metodi complementari consentono di ottenere informazioni sui gas emessi durante la caratterizzazione termica.
Al fine di verificare lo stato dell’arte in termini di reazioni di decomposizione termica identificate per il catodo di ossido di litio nichel manganese cobalto (NMC (111), l’anodo di grafite (Gr) e 1M LiPF6 in carbonato di etilene (EC)/carbonato di dimetile (DMC) = 50/50 (v/v) elettrolita, è stata eseguita una revisione della letteratura. La Tabella 1, la Tabella 2 e la Tabella 3 riassumono i risultati principali.
Nel campo della caratterizzazione termica dei componenti delle batterie, il metodo di preparazione del campione ha un effetto significativo sui risultati sperimentali DSC poiché questo ha un’influenza sul segnale DSC. Molti studi hanno riportato approcci diversi in termini di gestione degli elettrodi. Alcune varianti includono 1) graffiare il materiale attivo dall’elettrodo senza risciacquo preventivo né aggiungere quantità extra di elettrolita, ad esempio, 54,55; 2) risciacquare/asciugare/graffiare il materiale attivo e aggiungere una determinata quantità di elettrolita con esso nel crogiolo, ad esempio 55,56; 3) risciacquare/asciugare/graffiare il materiale attivo senza aggiungere elettrolita in una fase successiva (ad esempio, vedi riferimento57). Tuttavia, in letteratura, non esiste un accordo generale sulle tecniche di preparazione del campione. Il lavaggio dell’elettrodo influisce sull’integrità e sui reagenti nel SEI58, che a loro volta modificano la quantità di calore generato dalla sua decomposizione 34,59. D’altra parte, non vi è alcuna indicazione chiara o dettagli sufficienti sulla quantità di elettrolita aggiunto ai materiali raccolti prima dell’analisi termica.
In questo lavoro, la modifica SEI è ridotta al minimo non lavando l’elettrodo ed escludendo l’aggiunta di elettrolita, nel tentativo di caratterizzare il materiale dell’elettrodo nel suo stato originale, mantenendo il suo contenuto di elettrolita residuo. Rendendosi conto che la decomposizione termica SEI è un potenziale fattore scatenante del runaway termico, questo metodo di preparazione dovrebbe consentire una migliore comprensione delle proprietà termiche dell’elettrodo, in condizioni di test, senza la dissoluzione di alcuni prodotti SEI. Infatti, la rottura dello strato SEI sull’anodo è generalmente il primo stadio di guasto della batteria che avvia un processo di autoriscaldamento 39,41,60.
Un altro aspetto importante nell’analisi termica sono le condizioni di misura (tipo di crogiolo, crogiolo aperto/chiuso, atmosfera) che influenzano il segnale DSC da misurare. In questo caso, l’uso di un crogiolo chiuso ermeticamente non è chiaramente adatto per le tecniche STA/GC-MS/FTIR con trattino, il che implica l’identificazione di gas evoluti. In un sistema semichiuso, la dimensione dell’apertura nel coperchio del crogiolo perforato può avere una forte influenza sui risultati della misurazione. Se la dimensione è piccola, i dati termici sono paragonabili a un crogiolo sigillato61. Al contrario, un grande foro nel coperchio dovrebbe diminuire il segnale termico misurato a causa del rilascio precoce di prodotti di decomposizione a bassa temperatura. Di conseguenza, queste specie non sarebbero coinvolte in processi di temperatura più elevata61. Infatti, un sistema chiuso o semichiuso consente un tempo di permanenza più lungo della specie, trasformata dalla fase condensata a quella vapore all’interno del crogiolo. Un foro di sfiato tagliato al laser di 5 μm nel coperchio del crogiolo è stato selezionato per lo studio del comportamento termico e dei gas evoluti dell’anodo di grafite e del catodo NMC (111). Considerando le dimensioni del foro tagliato al laser, assumiamo che il sistema all’interno del crogiolo possa molto probabilmente rappresentare una semplice ma ragionevole approssimazione della dinamica all’interno di entrambi, una cella della batteria chiusa e una cella di ventilazione della batteria.
Il presente lavoro si basa su una precedente pubblicazione degli stessi autori48. Tuttavia, questo articolo si concentra in modo più dettagliato sulla parte sperimentale, evidenziando i benefici delle tecniche utilizzate e le condizioni di test per raggiungere l’obiettivo di questo lavoro.
Per quanto a conoscenza degli autori, vi è una ricerca limitata pubblicata sul comportamento termico del materiale degli elettrodi, utilizzando l’esatta combinazione di questi strumenti analitici STA / FTIR / GC-MS, parametri analitici e preparazione / manipolazione del campione per chiarire i meccanismi di reazione chimica a livello di materiale durante la decomposizione termica. A livello cellulare, Fernandes et al. hanno studiato i gas evoluti in modo continuo, utilizzando FTIR e GC-MS, in una cella cilindrica della batteria sottoposta a un test di abuso sovraccaricato, in una camera chiusa62. Hanno identificato e quantificato i gas durante questo test, ma la comprensione dei meccanismi di reazione rimane ancora poco chiara. Inoltre, per sviluppare un modello di fuga TR, Ren et al. hanno anche condotto esperimenti DSC a livello di materiale per calcolare i parametri cinetici della tripletta delle reazioni esotermiche55. Hanno identificato sei processi esotermici, ma i meccanismi di reazione non sono stati determinati e non hanno usato tecniche di analisi dei gas accoppiati.
D’altra parte, Feng et al. hanno proposto un meccanismo TR a tre stadi in cella LIB con tre temperature caratteristiche che possono essere utilizzate come indici per valutare la sicurezza termica della batteria63. A tale scopo, hanno utilizzato un database termico con i dati di ARC. Tuttavia, non vengono forniti dettagli sulle reazioni chimiche alla base di questi tre meccanismi.
In questo studio, i dati ottenuti attraverso questi metodi di analisi termica sono essenziali per lo sviluppo del modello cinetico in cui i principali processi di decomposizione termica dovrebbero essere determinati e correttamente descritti. La tripletta termica cinetica, cioè l’energia di attivazione, il fattore di frequenza e il calore di reazione, sono calcolati per i diversi sottoprocessi che avvengono in entrambi gli elettrodi durante la decomposizione indotta termicamente, utilizzando tre diverse velocità di riscaldamento: 5, 10 e 15 °C / min. Quando applicabile, il metodo di Kissinger64,65 è stato utilizzato per la determinazione dell’energia di attivazione e del fattore di frequenza, seguendo l’equazione di Arrhenius. Il metodo di Kissinger è applicabile quando il picco DSC passa a temperature più elevate con l’aumentare della velocità di riscaldamento. L’entalpia di reazione si ottiene integrando l’area del picco di reazione, misurata mediante DSC. Da questi dati termici e dalle incertezze di misura, viene proposto un modello cinetico di reazione per simulare la dinamica di un runaway termico. Nella seconda parte di questo lavoro66, questo modello di nuova concezione sarà utilizzato per determinare la probabilità di un evento TR in funzione dei parametri di un metodo di innesco ISC.
Lo schema illustrato nella Figura 2 riassume la sequenza di passaggi necessari per intraprendere il protocollo. Il primo passo consiste nell’assemblare la cella elettrochimica con i materiali della batteria in esame, vale a dire NMC (111)/Gr.
Per poter raccogliere i materiali della batteria dopo il ciclo elettrochimico e la regolazione dello stato di carica (SOC) al 100%, è stata utilizzata una cella elettrochimica richiudibile fornita da EL-CELL (ECC-PAT-Core). Ciò ha permesso un processo di apertura della cella regolare senza danneggiare gli elettrodi. Una volta raccolti i materiali della batteria, viene eseguita la caratterizzazione termica.
Nella sezione seguente, i meccanismi di reazione sono identificati e discussi per ciascun elettrodo, sulla base dei risultati raccolti dallo STA per studiare il comportamento termico, e dal sistema di analisi dei gas sillabati (FTIR e GC-MS) per la caratterizzazione dei gas evoluti durante l’analisi termica.
Tuttavia, discuteremo prima gli aspetti importanti di questa tecnica, le insidie e la risoluzione dei problemi che incontriamo per garantire, dal punto di vista dell’utente, l’implementazione di successo del metodo.
La nostra ricerca ha dimostrato che un lead time, cioè il tempo trascorso tra l’apertura della cella e l’analisi STA/gas evoluti (compresi tutti i preparati), ha un effetto pronunciato sulla curva DSC dei materiali. Ciò è probabilmente correlato all’evaporazione elettrolitica e alle reazioni collaterali indesiderate che avvengono sulla superficie dell’anodo completamente carico, che è altamente reattivo, in presenza di tracce di ossigeno e/o acqua72,73. Un esempio di tale effetto è dato nella Figura 12, dove vengono confrontate le curve DSC per elettrodo di grafite con tempi di consegna di 4 ore, 2 giorni e 4 giorni. Il profilo DSC dell’anodo a tempo di consegna di 4 giorni mostra segnali esotermici significativamente più piccoli, mentre le curve per tempi di consegna lunghi 4 ore e 2 giorni sono molto simili.
L’assemblaggio di una cella batteria agli ioni di litio completa fatta a mano con un separatore sottile e dischi di elettrodi di uguale diametro è un’operazione delicata. Pertanto, il corretto assemblaggio e chiusura della cella è della massima importanza per il successo del ciclo elettrochimico della cella e, quindi, per la preparazione degli elettrodi per la caratterizzazione STA / GC-MS / FTIR. Ad esempio, il disallineamento dei dischi degli elettrodi e/o il separatore crimpato possono comportare cambiamenti significativi nel comportamento ciclico di una cella completa agli ioni di litio74. Se la cella è correttamente assemblata, chiusa e collegata al ciclatore può essere visto dal profilo di tensione rispetto al tempo. La figura 13 mostra una serie di profili ciclici per le celle difettose e li confronta con il primo ciclo della cella adeguatamente preparata. Pertanto, consideriamo tutti i passaggi nella preparazione delle cellule come critici.
Nella nota successiva al punto 1.2.1 e al paragrafo 2 (Calcolo della capacità del disco dell’elettrodo) nella sezione protocollo, è stato menzionato che il corretto bilanciamento della capacità areale del disco dell’elettrodo è un requisito essenziale prima dell’assemblaggio completo della cella della batteria agli ioni di litio. Pertanto, questo aspetto è di fondamentale importanza per evitare il sovraccarico di grafite e la liplaccatura75,76,77. La figura 14 confronta le curve DSC della grafite completamente carica e sovraccarica, mostrando chiaramente un effetto sostanziale del sovraccarico sul comportamento termico del materiale. La grafite sovraccaricata è correlata all’assemblaggio di elettrodi sbilanciati in cui la capacità areale teorica del catodo (fornita dal fornitore: 3,54 mAh / cm 2) è superiore a quella dell’anodo (fornita dal fornitore: 2,24 mAh / cm2). Di conseguenza, la grafite diventa sovralitica e il surplus di Li+ trasportato nella matrice di grafite può essere depositato sulla superficie come metallo Li.
Prima di lanciare la campagna sperimentale, sono stati effettuati test preliminari. La tecnica è stata ottimizzata per risolvere i problemi al fine di ottenere risultati affidabili e riproducibili. Ad esempio, la scelta di uno stantuffo corretto per la cella elettrochimica EL-CELL è essenziale per evitare la flessione del separatore. L’altezza corretta dello stantuffo dipende dai materiali e dallo spessore dei componenti della cella78. Per il sistema descritto in questo studio, siamo giunti alla conclusione che lo stantuffo 50 è una scelta migliore rispetto allo stantuffo 150. Pertanto, lo stantuffo 50 è stato costantemente utilizzato nei nostri esperimenti.
Allo stesso modo, la quantità ottimale di elettrolita doveva essere attentamente regolata per garantire una buona bagnatura di tutti i componenti della cella. Ciò è necessario per evitare il massimo possibile limitazioni al trasporto ionico. L’elettrolita insufficiente comporta un aumento della resistenza ohmica e una perdita di capacità79,80. La quantità ottimizzata di elettrolita è risultata essere di 150 μL per il sistema presentato in questo studio.
Per quanto riguarda i limiti del metodo proposto, alcuni di essi sono già discussi nella sezione introduttiva del documento. Inoltre, per quanto riguarda la spettrometria di massa, i prodotti di decomposizione sono tipicamente analizzati utilizzando la ionizzazione elettronica (EI) con MS quadrupolo dopo separazione cromatografica mediante GC. Ciò consente di identificare ciascun composto all’interno di una miscela complessa di prodotti gassosi evoluti. Tuttavia, le impostazioni scelte del STA/GC-MS limitano la rilevazione a piccoli prodotti di decomposizione con masse inferiori a m/z = 150 (la m si riferisce al numero di massa molecolare o atomica e z al numero di carica dello ione). Tuttavia, i parametri selezionati per il sistema STA/GC-MS sono ritenuti appropriati dagli autori per l’analisi dei gas rilasciati provenienti dai materiali degli elettrodi.
Un altro potenziale inconveniente sarebbe una parziale condensazione di prodotti ad alto punto di ebollizione come il carbonato di etilene nella linea di trasferimento (riscaldata a 150 °C). Di conseguenza, un’attenta eliminazione di tutti i sistemi dopo ogni esperimento è importante per evitare la contaminazione incrociata degli esperimenti.
Per quanto riguarda l’FTIR, i gas evoluti vengono trasferiti attraverso una linea riscaldata a 150 °C a una cella di misura TG-IR riscaldata a 200 °C. L’analisi dei gruppi funzionali presenti nei gas evoluti consente l’identificazione delle specie gassose. Un possibile svantaggio dell’accoppiamento STA/FTIR è la sovrapposizione dei segnali provenienti dalla miscela gassosa (diversi gas che si evolvono contemporaneamente) che si traduce in spettri complessi difficili da interpretare. In particolare, contrariamente al sistema STA/GC-MS, non vi è separazione dei prodotti di decomposizione prima dell’analisi di assorbanza infrarossa.
L’attuale configurazione del sistema di analisi dei gas consente l’identificazione di composti gassosi, il che significa che il metodo è qualitativo. In effetti, la quantificazione non è stata affrontata in questo studio, il che lascia la possibilità di raccogliere ulteriori informazioni chimiche. Questo, tuttavia, richiederebbe che gli strumenti fossero collegati in serie e non in parallelo, cioè STA / GC-MS e STA / FTIR, per massimizzare la sensibilità e la precisione. Inoltre, un sistema per intrappolare i gas dopo l’analisi STA consentirebbe l’uso di GC-MS per la quantificazione dopo la caratterizzazione qualitativa FTIR. Si potrebbe considerare il seguente sistema: STA/gas intrappolati/FTIR/GC-MS collegati in serie. Un’altra considerazione è che FTIR potrebbe anche essere utilizzato per la quantificazione e la convalida incrociata dei dati quantitativi ottenuti da GC-MS. La prospettiva di quantificazione richiederebbe comunque ulteriori ricerche per determinare la sua applicabilità in queste tecniche con trattino, che non era lo scopo del nostro lavoro.
Sebbene il presente lavoro sia qualitativo, offre un miglioramento rispetto al lavoro precedente poiché, come menzionato nella parte introduttiva, l’apparecchiatura STA si trova all’interno di un vano portaoggetti, che garantisce la manipolazione dei componenti in atmosfera protettiva. Ancora una volta, per quanto a conoscenza degli autori, vi è una ricerca limitata pubblicata sul comportamento termico dei materiali degli elettrodi, utilizzando l’esatta combinazione di questi strumenti analitici STA / FTIR / GC-MS, parametri analitici e preparazione / manipolazione del campione per chiarire i meccanismi di reazione chimica a livello di materiali durante la decomposizione termica. Ulteriori dettagli sul significato di questo metodo sono forniti nella sezione introduttiva.
La nostra ricerca ha dimostrato la potenza di questa tecnica STA/GC-MS/FTIR per la caratterizzazione termica dei materiali delle batterie e l’analisi dei gas evoluti. Ovviamente, questa tecnica può essere applicata a diversi set di materiali, ad esempio, per studiare nuovi materiali, proprietà dei materiali in condizioni di ciclismo estreme, ecc. Questa tecnica è in definitiva adatta per studiare il comportamento termico dei materiali e le loro vie di decomposizione termica e per analizzare i gas in evoluzione. Un altro esempio di tale uso di questa tecnica STA/GC-MS/FTIR con trattini è l’applicazione alla caratterizzazione di materiali energetici, inclusi esplosivi, propellenti e pirotecnica81.
Decomposizione termica della grafite litiata
A bassa temperatura, al di sotto dei 100 °C, è stato rilevato un picco endotermico intorno ai 70 °C senza relativa perdita di massa. Come accennato in precedenza, questo picco è visibile anche nell’anodo di grafite incontaminata a contatto con l’elettrolita. La temperatura massima di picco non corrisponde alla fusione EC (circa 36 °C) né all’evaporazione DMC (90 °C). Alcune possibili spiegazioni includono la fusione di LiPF 6-EC o l’evoluzione di HF dal sale LiPF6 generato da tracce di umidità82. Tuttavia, questo evento endotermico non è rilevante ai fini di questo studio poiché non è correlato alla grafite litiata. Quindi, è stato trascurato da ulteriori analisi.
La regione 2 inizia con una piccola evoluzione di CO2 intorno a 100 ° C-110 ° C. Ciò è ulteriormente confermato dai dati GC-MS in Figura 5 e dai risultati FTIR visualizzati nella Figura 4b che mostrano la presenza di CO 2 e H2 O. L’interfaccia elettrolitica solida (SEI) è uno strato protettivo sulla superficie dell’anodo che cresce durante la prima carica di una cella. È il risultato della decomposizione elettrolitica su grafite litiata fresca. Questo strato stabilizza la superficie dell’anodo reattivo impedendo un’ulteriore decomposizione elettrolitica e la cointercalazione del solvente in strati grafitici nei successivi cicli di carica83. E’ noto che i componenti meno stabili dello strato SEI iniziano a decomporsi esotermicamente con una temperatura di esordio intorno ai 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Questo fenomeno è spesso identificato come decomposizione primaria di SEI (pSEI). Ciò è coerente con l’ampio picco esotermico che appare sopra i 100 °C. È interessante notare che non vi è alcuna evoluzione dell’etilene rilevata da FTIR o GC-MS, contrariamente alle aspettative delle reazioni 3, 4 e 9 nella Tabella 1. In effetti, la rottura di SEI e la successiva reazione di Li con elettrolita dovrebbero avvenire durante questa fase esotermica, secondo le reazioni precedentemente menzionate. Inoltre, la perdita di massa in questo intervallo di temperatura è solo di circa il 4 wt%, che è piuttosto bassa e non corrisponde alla perdita di massa prevista dai meccanismi proposti. Questa variazione di massa deriva più probabilmente dall’inizio dell’evaporazione EC che inizia intorno a 150 °C, come illustrato dal picco di assorbimento FTIR caratteristico di 1.863 cm-1 nella Figura 4a e nella Figura 4c.
Queste osservazioni indicano che lo strato SEI non si decompone in un singolo passaggio, come specificato nelle reazioni 3, 4 e 9. Pertanto, queste reazioni non riflettono accuratamente i processi termici nella regione 2. In alternativa, le reazioni 1, 2 e 5 della Tabella 1 possono fornire una migliore rappresentazione delle reazioni di decomposizione elaborate nel seguente intervallo 100 °C-220 °C. Vale la pena ricordare che l’evoluzione di CO 2 vicina a 100 °C potrebbe essere generata dalla reazione2 quando le tracce di acqua evaporano. È anche possibile che, all’aumentare della temperatura, il SEI non si disintegri ma la sua struttura e composizione modifichi, con possibile crescita dello spessore dello strato. La lieve generazione di calore, l’assenza di una significativa perdita di massa e il gas evoluto suggeriscono che la reazione 2 nella Tabella 1 potrebbe aver indotto un cambiamento da una struttura SEI isolante a una porosa che consente l’interazione EC o il trasporto agli ioni di litio con la superficie di grafite litiata. Tuttavia, questo film nuovo o trasformato, chiamato SEI secondario, mantiene la sua natura protettiva, come dimostra la bassa quantità di rilascio di calore rispetto alla regione 3. È stato trovato, per mezzo di XRD, che il contenuto di litio nella grafite è diminuito gradualmente durante il ramping termico da 110 °C a 250 °C, suggerendo il consumo di Li in questo intervallo di temperatura86. Quando si considerano i reagenti coinvolti nel meccanismo di reazione 1 e 5 (Tabella 1), la decomposizione termica 5 è più semplice ed è stata selezionata per descrivere il processo nella regione 2. Il seguente piccolo picco endotermico intorno ai 200 °C può essere attribuito alla fusione di LiPF6, o placcatura Li77,87, o esfoliazione della grafite 88. Questo evento di transizione ha un impatto trascurabile sulla TR ed è stato quindi scartato da ulteriori analisi e considerazioni nel calcolo delle terzine termiche.
Nella regione 3 (240 °C-290 °C), l’incremento del calore generato con un evidente aumento della perdita di massa con la corrispondente evoluzione del gas denota una grave transizione di fase. Sulla base dei risultati dell’analisi termica combinati con la natura delle specie gassose, più vie di reazione consecutive e parallele/o concorrenti generano, molto probabilmente, il picco II. Per quanto riguarda l’evoluzione EC (Figura 4a e Figura 4c), i risultati STA dalla grafite incontaminata a contatto con l’elettrolita suggeriscono che l’evaporazione EC è più veloce della decomposizione termica EC in queste condizioni (misurata ma non mostrata). I dati GC-MS mostrano la presenza di PF3 ed etilene rispettivamente nella Figura 6 e nella Figura 7, oltre all’evoluzione di CO2 e EC rilevata da FTIR (Figura 4a). Pertanto, le seguenti vie di reazione stanno probabilmente avvenendo contemporaneamente: a) decomposizione parziale del SEI secondario, b) reazioni Li-elettrolitiche (reazioni 3, 4, 6, 7, 8 e 9 nella Tabella 1), c) decomposizione EC (reazione 20, Tabella 3), decomposizione LiPF6 (reazione 17, Tabella 3) ed evaporazione EC (Tabella 3 ). Quando si confronta il profilo esotermico ottenuto per la regione 2 e la regione 3, è molto chiaro che gli eventi termici che si verificano in ciascuna regione sono di natura diversa. Ciò contraddice il meccanismo di reazione singola riportato da alcuni studi33,35,41 che comprendono la rottura di SEI e le reazioni litiate-grafite-elettrolitico, come evidenziato dalle reazioni 3 e 4. Inoltre, le conoscenze acquisite dai nostri risultati suggeriscono che non si tratta di un singolo evento termico, ma piuttosto di un processo in due fasi. I meccanismi di decomposizione dettagliati nelle reazioni 6, 8 e 9 descrivono meglio l’evento termico nella regione 3, che è corroborato dalla rilevazione gassosa di CO2, etilene e PF3 (prodotti di decomposizione di LiPF6). PF3 non è elencato come prodotto primario di alcuna reazione nella Tabella 1 e nella Tabella 3, ma può essere generato nella colonna GC o nelle linee riscaldate. Il PF 3 non è stato generato altrove perché si prevede che l’inizio della decomposizione termica di LiPF6 (come mostrato nella reazione 17, Tabella 3) avvenga tra 100 °C e 200 °C, a seconda delle condizioni sperimentali (cioè contenitori sigillati o aperti, dimensione del campione)89. Uno dei prodotti di questa decomposizione termica (cioè PF5) subisce una successiva trasformazione che porta alla formazione di POF3, come mostrato nella reazione 6.
La perdita di massa nella regione 3 è dovuta principalmente all’evaporazione della CE. Sulla base di queste osservazioni, le regioni 2 e 3 dovrebbero essere modellate in modo diverso. Proponiamo e formuliamo quindi un doppio meccanismo di rottura in cui il SEI primario non si decompone completamente, ma cambia la sua struttura e composizione con la formazione simultanea di uno strato SEI secondario. All’aumentare della temperatura, si verifica una seconda rottura in cui lo strato secondario SEI si decompone, consentendo il consumo di litio intercalato nell’anodo.
Nella regione 4, picchi piccoli e parzialmente sovrapposti sono correlati a diverse reazioni di decomposizione. L’analisi dell’evoluzione dei gas con GC-MS mostra tracce di etilene nella Figura 7 insieme a C2H 6 nella Figura 8, CH4 (misurato, ma non mostrato) e C3H6 (misurato, ma non mostrato) rilevabile solo a 15 °C/min. L’analisi termica separata del legante incontaminato (misurata, ma non mostrata) ha dimostrato che la carbossimetilcellulosa (CMC) si decompone in questo intervallo di temperatura. Nel riferimento90 è stata riportata evidenza di reattività specifica del legante CMC con elettrolita. Questo è molto probabilmente derivante dai gruppi funzionali idrossilici in CMC (reazione 12, Tabella 1). Questo processo consente la formazione delle specie che fanno parte dello strato SEI. Quest’ultimo può decomporsi con un calore di reazione più elevato rispetto al legante da solo. Tuttavia, il legante rappresenta solo il 2% in peso del materiale anodico, che da solo non può causare il rilascio di calore osservato. Un’altra spiegazione sarebbe la successiva decomposizione di prodotti più stabili formatisi nelle regioni precedenti durante la rampa termica. Inoltre, è stato rivelato che, a 330 °C e 430 °C, si verificano reazioni esotermiche a causa della decomposizione del carbonato alchilico di litio e dell’ossalato di litio43. Questi componenti sono due delle principali specie SEI. Poiché la CE è completamente evaporata/decomposta qui, le uniche reazioni possibili sono quelle rappresentate in 6, 7, 11 e 12 della Tabella 1. Tuttavia, queste reazioni non spiegano i gas evoluti nella regione 4. Vale la pena sottolineare che i processi esotermici corrispondenti a questo intervallo di temperatura sono diversi rispetto alle regioni 2 e 3, come evidenziato dai gas prodotti, dalla minima perdita di massa, dalla forma del picco e dal calore evoluto. Tuttavia, i prodotti di decomposizione generati nei precedenti eventi termici, così come le loro quantità, possono influenzare le reazioni nella regione 4.
Decomposizione termica del catodo NMC (111)
Analogamente ai modelli DSC ottenuti nell’anodo a bassa temperatura, nella Figura 10 è stato osservato un picco endotermico intorno a 70 °C nella regione 1, anche se in questo caso un po’ meno pronunciato. È stata rilevata un’evoluzione di CO2 leggermente superiore a 100 °C. Entrambi i fenomeni possono essere dovuti a un meccanismo identico, basato sulle osservazioni nei modelli di decomposizione termica dell’anodo. Pertanto, questo picco è stato trascurato da ulteriori considerazioni.
Come accennato in precedenza, l’endoterma intorno a 200 °C (più visibile a 15 °C/min nella Figura 11) nella regione 2 è dovuta all’evaporazione EC. Questo picco si sovrappone agli eventi termici esotermici, il che rende difficile analizzarlo usando il metodo di Kissinger. Tuttavia, questo evento endotermico non è stato scartato e invece, in questo lavoro è stato applicato un approccio diverso. Infatti, come accennato in precedenza nella sezione dei risultati rappresentativi del catodo, sono stati invece utilizzati diagrammi DTG a diversa velocità di riscaldamento, al fine di calcolare i parametri cinetici con il metodo Kissinger, per l’evaporazione EC.
Nella regione 3, la figura 10 indica un brusco picco esotermico con forte rilascio di CO2 e un calo dell’evoluzione EC tra 240 °C e 290 °C. Le possibili reazioni per descrivere l’evoluzione del gas, la perdita di massa e il rilascio di calore potrebbero essere: a) reazione 15 nella Tabella 2 con HF da LiPF 6 decomposto con NMC, b) reazione 19 e 20 per reazione EC con LiPF6 (PF5) e decomposizione termica EC, rispettivamente, c) combustioneEC con rilascio di O2 dalla decomposizione NMC91 (reazione 16 e reazione 13, rispettivamente), d) decomposizione autocatalitica di NMC, simile a quella riportata per la decomposizione LCO33,35,41.
La reazione 15 produce acqua che non è stata rilevata dal sistema di analisi dei gas. Inoltre, questa reazione non contribuisce all’emissione di CO2. Pertanto, questa reazione non è considerata un processo rilevante nella regione 3. Le opzioni b) e c) sono difficili da distinguere e per questo motivo sono entrambe considerate per ulteriori calcoli. La reazione governativa viene identificata in una fase successiva, quando si ottimizza la risposta termica simulata in questo intervallo di temperatura. Un segnale di flusso di calore meglio simulato si ottiene quando i parametri termici della combustione e dell’evaporazione EC sono inclusi nel calcolo (non mostrati in questo documento). In un precedente studio DSC, la curva termica di NMC(111) non ha mostrato un esoterma netto a 250 °C-290 °C92. È interessante notare che, quando la combustione EC è esclusa dal calcolo, il picco esotermico acuto scompare nella simulazione ed è coerente con lo studio sopra menzionato. L’assenza del picco acuminato può essere correlata all’uso di crogioli forati manualmente utilizzati nella referenza92 che consentirebbero un’evaporazione EC più rapida e il rilascio di O2 grazie a un’apertura più ampia nel coperchio. Quindi, il picco esotermico acuto è correlato alla combustione EC (reazione 16, Tabella 3) con O 2 rilasciato originato dalla decomposizione NMC (reazione 13, Tabella 2).
La regione 4 indica tre picchi esotermici marcati I-III. Quando la temperatura raggiunge i 300 °C, viene prodotto più ossigeno a causa della decomposizione accelerata di NMC. Questo processo termico è legato al rilascio di ossigeno assorbito fisicamente91. Il rilascio di CO 2 osservato da FTIR nella Figura 10 è probabilmente il risultato della conduzione di una reazione additiva al carbonio con ossigeno rilasciato dall’elettrodo catodico delithiato (reazione 14, Tabella 2). Questa reazione rallenta oltre i 350 °C, poiché l’ossigeno assorbito fisicamente si sta esaurendo. L’intervallo di temperatura della seconda reazione esotermica è in buon accordo con la decomposizione del legante PVDF che avviene tra 400 °C e 500 °C, come osservato dalla misurazione DSC del legante NMC puro (misurato ma non mostrato). I risultati del TGA mostrano perdite di peso tra il 2,97 e il 3,54% in peso, che corrispondono alla perdita di peso prevista associata alla decomposizione del PVDF. Il successivo processo esotermico alla base del Picco III è correlato al rilascio di ossigeno che è chimicamente legato nel catodo91. Questo ossigeno reagisce ulteriormente con l’additivo di carbonio conduttore per formare CO 2 (reazione 14, Tabella 2).
Panoramica generale
Questo lavoro evidenzia una speciale combinazione di caratteristiche sperimentali e gestione dei campioni al fine di raccogliere informazioni sui processi termici negli elettrodi delle LIB. Poiché l’apparecchiatura è alloggiata all’interno di un vano portaoggetti riempito di argon, le manipolazioni coinvolte dall’assemblaggio della cella elettrochimica alla preparazione del campione e al caricamento nello strumento STA sono state eseguite senza contaminazione involontaria dei campioni. Di conseguenza, è stato possibile raggiungere una maggiore precisione nella determinazione dei parametri termici. L’elettrodo è stato tenuto non lavato, per comprendere meglio i fenomeni termici a livello di materiale che portano alla generazione di calore e, quindi, potenzialmente contribuiscono al TR. La scelta di un crogiolo con coperchio forato al laser, contenente un piccolo foro di soli 5 μm di diametro, garantisce un sistema semiaperto, con risultati simili a quelli ottenuti in un crogiolo sigillato, ma con il vantaggio di consentire la raccolta del gas.
Inoltre, le piccole dimensioni del foro possono potenzialmente riflettere meglio i fenomeni della cella con le sue reazioni indotte termicamente, coinvolgendo componenti gassosi che non vengono rilasciati istantaneamente, ma portano all’accumulo di pressione interna all’interno della cella della batteria. Questo fenomeno, insieme all’aumento incontrollabile della temperatura cellulare, può portare a TR e sfiato. Un’altra particolarità è l’ampio intervallo di temperatura, da 5 °C a 600 °C, utilizzato nella caratterizzazione termica dei materiali degli elettrodi mediante tecnica accoppiata STA/FTIR/GC-MS.
Da queste speciali caratteristiche sperimentali e parametri sopra citati, sono stati identificati i processi termici più rilevanti e le loro triplette termiche cinetiche hanno potuto essere determinate e utilizzate per simulare il segnale del flusso di calore per ciascun elettrodo.
Per riassumere, viene proposto un doppio meccanismo di rottura per riflettere le reazioni di decomposizione che avvengono nell’anodo. I dati ottenuti da STA, FTIR e GC-MS hanno mostrato che lo strato primario di SEI non si decompone completamente in un singolo passaggio. In effetti, c’è un accumulo simultaneo di uno strato SEI secondario. Queste reazioni sono modellate con la decomposizione di tipo diffusionale e la cinetica di formazione. In una fase successiva dopo il riscaldamento, si verifica una seconda rottura con la decomposizione secondaria di SEI e il consumo di Li immagazzinato in grafite, l’evaporazione EC e la decomposizione EC che si verificano contemporaneamente. Il terzo processo esotermico comporta la decomposizione dei prodotti stabili formati nelle regioni precedenti e il legante.
I processi termici identificati per la decomposizione catodica NMC (111) consistono in: evaporazione di EC, decomposizione di NMC con liberazione di ossigeno, combustione di EC con l’ossigeno liberato, decomposizione del legante e combustione dell’additivo di carbonio. L’O2 evoluto reagisce immediatamente con gli additivi carbonici. Inoltre, la decomposizione EC non si verifica poiché l’evaporazione EC è più veloce.
The authors have nothing to disclose.
Gli autori ringraziano con grazia Marc Steen e Natalia Lebedeva per l’eccellente supporto nella revisione e nella discussione di questo manoscritto.
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |