Dette arbeidet tar sikte på å bestemme reaksjonskinetikken til Li-ion-batterikatode og anodematerialer som gjennomgår termisk løping (TR). Samtidig termisk analyse (STA) / Fourier Transform Infrarød (FTIR) spektrometer / gasskromatografi massespektrometri (GC-MS) ble brukt til å avsløre termiske hendelser og for å oppdage utviklede gasser.
Risikoen og mulige ulykker knyttet til normal bruk av litiumionbatterier er fortsatt en alvorlig bekymring. For å få en bedre forståelse av thermal runaway (TR), ble de eksotermiske nedbrytningsreaksjonene i anode og katode studert, ved hjelp av et samtidig termisk analyse (STA) / gasskromatografi-massespektrometri (GC-MS) / Fourier Transform Infrared (FTIR) spektrometersystem. Disse teknikkene tillot identifisering av reaksjonsmekanismene i hver elektrode, på grunn av analysen av utviklede gassformige arter, mengden varme som frigjøres og massetap. Disse resultatene ga innsikt i de termiske hendelsene som skjer innenfor et bredere temperaturområde enn dekket i tidligere publiserte modeller. Dette tillot formuleringen av en forbedret termisk modell for å skildre TR. Reaksjonsvarmen, aktiveringsenergien og frekvensfaktoren (termiske tripletter) for hver større eksoterm prosess på materialnivå ble undersøkt i en litiumnikkel-mangan-koboltoksid (NMC (111))-grafittbattericelle. Resultatene ble analysert, og deres kinetikk ble avledet. Disse dataene kan brukes til å simulere den eksperimentelle varmestrømmen.
Behovet for å avkarbonisere økonomien kombinert med økende energibehov – som følge av sosioøkonomisk utvikling og klimaendringer – krever et stort skifte i energisystemet for å takle utfordringer som følge av global oppvarming og drivstoffmangel 1,2. Rene energiteknologier som vindkraft og solenergi regnes som beste alternativer til et fossilt energidominert energisystem3; De er imidlertid intermitterende, og lagring av energi vil bidra til å sikre kontinuitet i energiforsyningen. Egenskaper som høy spesifikk energitetthet, stabil syklusytelse og effektivitet gjør litiumionbatterier (LIBs) lovende kandidater som elektrokjemisk energilagringssystem. Kostnadene og mangelen på pålitelig drift av LIB-er kan hindre en bredere anvendelse i strømnettet, i form av et stort stasjonært batterisystem 4,5. Et ekstra aspekt å vurdere er at kombinasjonen av høyenergiske materialer med brennbare organiske løsemiddelbaserte elektrolytter kan føre til farlige forhold som brann, utslipp av giftige gasser og eksplosjon 6,7. Derfor må man ta opp sikkerhetsspørsmål i LIB-er.
Siden tidlig kommersialisering ble det rapportert en rekke ulykker i dagens applikasjoner (bærbare elektroniske enheter, elektriske biler og hjelpekraftenhet i fly) i nyhetene 8,9. For eksempel, til tross for produksjon av høy kvalitet, antas Sony bærbare batterier hendelse10, de to Boeing 787-hendelsene 11,12, Samsung Galaxy Notes 7-hendelser13 antas å skje ved interne kortslutninger i en celle. Tester er utviklet for å vurdere sikkerhetsrisikoer14,15,16,17. Overlading, overutladning, ekstern oppvarming, mekanisk misbruk og intern/ekstern kortslutning er feilmekanismer som er kjent for å utløse thermal runaway (TR)18 og har blitt inkludert i noen standarder og forskrifter. Under denne prosessen oppstår en rekke eksotermiske reaksjoner som forårsaker en drastisk og rask temperaturøkning. Når varmen som genereres ikke kan spres raskt nok, utvikler denne tilstanden seg til en TR 19,20. I tillegg kan en enkelt celle da generere tilstrekkelig varme til å utløse nabocellene, i en modul eller i en pakkeenhet, til TR; opprette en termisk forplantningshendelse (TP). Avbøtende strategier som økende celleavstand i en modul, bruk av isolasjonsmaterialer og en bestemt stil for celleforbindelsesfane har alle vist seg å dempe forplantningsfenomenet21. Også elektrolyttstabiliteten og strukturstabiliteten til forskjellige katodematerialer i nærvær av elektrolytt, ved forhøyet temperatur, har blitt undersøkt for å redusere sannsynligheten for TR22.
Juarez-Robles og medarbeidere viste de kombinerte effektene av nedbrytningsmekanismene fra langtidssykling og overutladning på LIB-celler23. Avhengig av alvorlighetsgraden av utslippet ble fenomener som Li-plating, katodepartikkelsprekking, oppløsning av Cu-strømsamler, katodepartikkeloppløsning, dannelse av Cu- og Li-broer rapportert som de viktigste nedbrytningsmekanismene observert i disse testene. Videre studerte de den kombinerte effekten som følge av aldring og overladning på en LIB-celle for å belyse nedbrytningsmekanismene24. På grunn av omfanget av overladningsregimet ble nedbrytningsadferd observert for cellen kapasitetsfadese, elektrolyttnedbrytning, Li-plating, delaminering av aktivt materiale, partikkelsprekking og produksjon av gasser. Disse kombinerte misbruksforholdene kan føre til at de aktive materialene gjennomgår eksotermiske reaksjoner som kan generere tilstrekkelig varme til å starte termisk avrenning.
For å unngå sikkerhetsrelaterte problemer må litiumionbatterier bestå flere tester definert i ulike standarder og forskrifter14. Imidlertid fremhever variasjon i celledesign (pose, prismatisk, sylindrisk), anvendelse av tester begrenset til et visst nivå (celle, modul, pakke), forskjellige evaluerings- og akseptkriterier definert, behovet for å forene retningslinjer og sikkerhetskrav i standarder og forskrifter25,26,27. En pålitelig, reproduserbar og kontrollerbar metodikk, med ensartede testforhold for å utløse en intern kortslutning (ISC) med påfølgende TR, sammen med ensartede evalueringskriterier, er fortsatt under utvikling28. Videre er det ikke en eneste avtalt protokoll for å vurdere risikoen forbundet med forekomsten av TP i et batteri under normal drift20,25.
For å etablere en testprotokoll som simulerer et realistisk feltfeilscenario, må et stort antall inngangsparameterkombinasjoner (f.eks. Designparametere for cellen som kapasitet, overflate til volumforhold, tykkelse på elektrodene, ISC-utløsermetode, plassering, etc.) undersøkes eksperimentelt for å bestemme den beste måten å utløse TR indusert av intern kortslutning. Dette krever uoverkommelig laboratorieinnsats og kostnader. En alternativ tilnærming består i bruk av modellering og simulering for å designe en egnet utløsende metode. Ikke desto mindre kan 3D-termisk modellering av batterier være uoverkommelig beregningsmessig dyrt, med tanke på antall vurderinger som trengs for å dekke effekten av alle mulige kombinasjoner av parametere som potensielt styrer TR indusert av en intern kortslutning.
I litteraturen er termiske dekomponeringsmodeller utviklet for å simulere elektrokjemiske reaksjoner og termisk respons av forskjellige typer litiumionbatterier under forskjellige misbruksforhold, for eksempel spikerpenetrasjon29, overladning30 eller konvensjonell ovnstest31. I et forsøk på å forstå katodematerialets stabilitet, samlet Parmananda og medarbeidere eksperimentelle data om akselererende hastighetskalorimeter (ARC) fra litteraturen32. De har hentet kinetiske parametere fra disse dataene, utviklet en modell for å simulere kalorimetrisk eksperiment og bruke disse kinetiske parametrene for termisk stabilitetsprediksjon av en rekke katodematerialer32.
I referanser 29,30,31 og en rekke andre studier, en kombinasjon av de samme modellene33,34,35,36 ─beskriver henholdsvis; varmeutslipp fra dekomponering av anode og fast elektrolyttgrensesnitt (SEI) lag; dekomponering av katode og dekomponering av elektrolytt ─ har blitt brukt gjentatte ganger i flere år som grunnlag for modellering av termisk rømning. Sistnevnte har også blitt forbedret over tid, for eksempel ved å legge til ventilasjonsforhold37. Imidlertid ble denne modellserien opprinnelig utviklet for å fange starttemperaturen til en TR og ikke for modellering av termisk løpsk alvorlighetsgrad.
Siden thermal runaway er en ukontrollert termisk dekomponering av batterikomponenter, er det av største betydning å identifisere nedbrytningsreaksjonene i anode og katode for å kunne designe sikrere Li-ion-battericeller og mer nøyaktige testmetoder. Til dette formål er målet med denne studien undersøkelsen av termiske dekomponeringsmekanismer i NMC (111) katode- og grafittanode for utvikling av en forenklet, men tilstrekkelig nøyaktig reaksjonskinetisk modell, som kan brukes i simulering av TR.
Her foreslår vi bruk av koblet analytisk utstyr: Differensialskanningskalorimetri (DSC) og termisk gravimetrisk analyse (TGA) i et enkelt samtidig termisk analyseinstrument (STA). Dette utstyret er koblet til gassanalysesystemet, som består av Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR) og gasskromatografi-massespektrometri (GC-MS). De bindestrekede STA/FTIR/GC-MS-teknikkene vil tillate oss å få en bedre forståelse av årsakene og prosessene til termisk rømning i en enkelt celle. Videre vil dette bidra til å identifisere termiske nedbrytningsprosesser. Orddeling refererer til den elektroniske kombinasjonen av ulike analytiske teknikker.
Oppsettet av dette skreddersydde integrerte systemet er vist i figur 1. STA-utstyret, som ble brukt i denne studien, er plassert inne i en hanskeboks, som garanterer håndtering av komponenter i en beskyttende atmosfære. Sistnevnte er kombinert med FTIR og GC-MS via oppvarmede overføringslinjer (150 ° C) for å unngå kondensering av fordampede materialer langs linjene. Orddelingen av disse analytiske teknikkene tillater samtidig studier av termiske egenskaper og identifisering av frigjorte gasser, og gir informasjon om mekanismene til de termisk induserte nedbrytningsreaksjonene. For ytterligere å redusere virkningen av uønskede kjemiske reaksjoner i elektrodene under prøvepreparering, utføres prøvehåndtering og prøvelasting inne i et argonfylt hanskerom. De demonterte elektrodene skylles ikke eller ytterligere elektrolytter tilsettes smeltedigelen.
STA gjør det mulig å identifisere faseoverganger under oppvarmingsprosessen, sammen med nøyaktig bestemmelse av temperaturer og entalpier knyttet til disse faseovergangene, inkludert de uten masseendring. Kombinasjonen av online FTIR- og GC-MS-metoder med STA gir en kvalitativ vurdering av gasser utviklet fra prøven under termisk dekomponering. Dette er nøkkelen til å identifisere termisk induserte reaksjonsmekanismer. Faktisk tillater STA / FTIR / GC-MS koblet system korrelere masseendringer, varmestrøm og oppdagede gasser.
FTIR og GC-MS har hver sine fordeler og begrensninger. Den høye følsomheten til GC-MS tillater rask og enkel påvisning av molekyler fra topper med lav intensitet. Videre utfyller FTIR-data godt informasjonen fra MS-spektrummønstre for å oppnå strukturell identifisering av organiske flyktige arter. FTIR er imidlertid mindre følsom. I tillegg har diatomiske molekyler, som H 2, N 2, O2, ikke et permanent dipolmoment og er ikke infrarøde aktive. Derfor kan de ikke oppdages ved hjelp av infrarød absorpsjon. Tvert imot kan små molekyler som CO 2, CO,NH3 og H2 O identifiseresmed høy grad av sikkerhet38. Samlet sett gjør informasjonen fra disse komplementære metodene det mulig å få innsikt i gassene som slippes ut under termisk karakterisering.
For å kontrollere state of the art når det gjelder termiske nedbrytningsreaksjoner identifisert for litium nikkel mangan koboltoksid (NMC (111)) katode, grafitt (Gr) anode og 1M LiPF6 i etylenkarbonat (EC) / dimetylkarbonat (DMC) = 50/50 (v / v) elektrolytt, ble det utført en litteraturgjennomgang. Tabell 1, tabell 2 og tabell 3 oppsummerer hovedfunnene.
Innen termisk karakterisering av batterikomponenter har prøveprepareringsmetoden en signifikant effekt på DSC-eksperimentelle resultater, siden dette har innflytelse på DSC-signalet. Mange studier har rapportert forskjellige tilnærminger når det gjelder elektrodehåndtering. Noen variasjoner inkluderer 1) riper aktivt materiale fra elektrode uten forskylling eller tilsetning av ekstra mengde elektrolytt, f.eks., 54,55; 2) skylle/tørke/skrape aktivt materiale og tilsette en gitt mengde elektrolytt med det i smeltedigelen, f.eks., 55,56; 3) skylling/tørking/riping av aktivt materiale uten å tilsette elektrolytt på et senere tidspunkt (se f.eks. referanse57). I litteraturen er det imidlertid ingen generell enighet om prøveprepareringsteknikkene. Vasking av elektroden påvirker integriteten og reaktantene i SEI58, som igjen endrer mengden varme som genereres fra nedbrytningen34,59. På den annen side er det ingen klar indikasjon eller tilstrekkelige detaljer om mengden tilsatt elektrolytt til de høstede materialene før termisk analyse.
I dette arbeidet minimeres SEI-modifikasjonen ved ikke å vaske elektroden og ekskludere elektrolytttillegg, i et forsøk på å karakterisere elektrodematerialet i sin opprinnelige tilstand, samtidig som det gjenværende elektrolyttinnholdet beholdes. Når vi innser at SEI termisk dekomponering er en potensiell utløser for termisk rømning, forventes denne fremstillingsmetoden å muliggjøre en bedre forståelse av elektrodens termiske egenskaper, under testforhold, uten oppløsning av noen SEI-produkter. Faktisk er nedbrytningen av SEI-laget på anoden generelt den første fasen av batterisvikt som starter en selvoppvarmingsprosess 39,41,60.
Et annet viktig tema i termisk analyse er måleforholdene (type digel, åpen/lukket digel, atmosfære) som påvirker DSC-signalet som skal måles. I dette tilfellet er bruken av en hermetisk lukket smeltedigel tydeligvis ikke egnet for bindestreksteknikkene STA / GC-MS / FDIR, noe som innebærer identifisering av utviklede gasser. I et semilukket system kan størrelsen på åpningen i det perforerte smeltedigellokket ha stor innflytelse på måleresultatene. Hvis størrelsen er liten, er de termiske dataene sammenlignbare med en forseglet smeltedigel61. Tvert imot forventes et stort hull i lokket å redusere det målte termiske signalet på grunn av tidlig frigjøring av nedbrytningsprodukter med lav temperatur. Som et resultat ville disse artene ikke være involvert i prosesser med høyere temperatur61. Faktisk tillater et lukket eller semi-lukket system lengre oppholdstid for arten, forvandlet fra kondensert til dampfase inne i smeltedigelen. Et laserskåret ventilasjonshull på 5 μm i smeltedigellokket er valgt for undersøkelse av termisk oppførsel og utviklede gasser av grafittanode og NMC (111) katode. Med tanke på størrelsen på det laserkuttede hullet, antar vi at systemet inne i smeltedigelen mest sannsynlig kan skildre, en enkel, men rimelig tilnærming av dynamikken inne i begge, en lukket battericelle og en battericelleventilering.
Dette nåværende arbeidet er bygget på en tidligere publikasjon av de samme forfatterne48. Dette papiret fokuserer imidlertid mer detaljert på den eksperimentelle delen, og fremhever fordelene med de brukte teknikkene og testforholdene for å nå målet med dette arbeidet.
Så vidt forfatterne kjenner til, er det publisert begrenset forskning om elektrodematerialets termiske oppførsel, ved bruk av den nøyaktige kombinasjonen av disse analyseinstrumentene STA/FTIR/GC-MS, analytiske parametere og prøvepreparering/håndtering for å belyse kjemiske reaksjonsmekanismer på materialnivå under termisk dekomponering. På cellenivå undersøkte Fernandes og medarbeidere de utviklede gassene på en kontinuerlig måte, ved hjelp av FTIR og GC-MS, i en batterisylindrisk celle som gjennomgikk en overladet misbrukstest, i et lukket kammer62. De har identifisert og kvantifisert gassene under denne testen, men forståelsen av reaksjonsmekanismer er fortsatt uklar. Videre, for å utvikle en TR runaway-modell, har Ren og medarbeidere også utført DSC-eksperimenter på materialnivå for å beregne kinetiske triplettparametere for eksoterme reaksjoner55. De har identifisert seks eksotermiske prosesser, men reaksjonsmekanismene ble ikke bestemt, og de brukte ikke koblede gassanalyseteknikker.
På den annen side har Feng og medarbeidere foreslått en tre-trinns TR-mekanisme i LIB-celle med tre karakteristiske temperaturer som kan brukes som indekser for å vurdere termisk sikkerhet for batteri63. Til dette formålet har de brukt en termisk database med data fra ARC. Likevel er det ikke gitt detaljer om de kjemiske reaksjonene som ligger til grunn for disse tre mekanismene.
I denne studien er dataene oppnådd gjennom disse termiske analysemetodene avgjørende for utviklingen av den kinetiske modellen der de viktigste termiske dekomponeringsprosessene skal bestemmes og beskrives riktig. Den kinetiske termiske tripletten, nemlig aktiveringsenergien, frekvensfaktoren og reaksjonsvarmen, beregnes for de forskjellige delprosessene som foregår i begge elektrodene under termisk indusert dekomponering, ved bruk av tre forskjellige oppvarmingshastigheter: 5, 10 og 15 ° C / min. Når det var aktuelt, ble Kissinger-metoden64,65 brukt til bestemmelse av aktiveringsenergi og frekvensfaktor, etter Arrhenius-ligningen. Kissinger-metoden er anvendelig når DSC-topp skifter til høyere temperatur med økende oppvarmingshastighet. Reaksjonsentalpi oppnås ved å integrere området av reaksjonstoppen, målt ved DSC. Fra disse termiske dataene og måleusikkerhetene foreslås en reaksjonskinetisk modell for å simulere dynamikken til en termisk rømning. I den andre delen av dette arbeidet66 vil denne nyutviklede modellen bli brukt til å bestemme sannsynligheten for en TR-hendelse som en funksjon av parametrene til en ISC-utløsermetode.
Skjemaet som er avbildet i figur 2 , oppsummerer sekvensen av trinn som trengs for å gjennomføre protokollen. Det første trinnet består i å montere den elektrokjemiske cellen med batterimaterialene som undersøkes, nemlig NMC (111) / Gr.
For å kunne høste batterimaterialene etter elektrokjemisk syklus og SOC-justering (SOC) til 100%, ble det brukt en forseglbar elektrokjemisk celle levert av EL-CELL (ECC-PAT-Core). Dette tillot en jevn celleåpningsprosess uten skade på elektrodene. Når batterimaterialene er høstet, utføres termisk karakterisering.
I avsnittet nedenfor identifiseres og diskuteres reaksjonsmekanismene for hver elektrode, basert på resultatene samlet inn fra STA for å studere termisk oppførsel, og analysesystemet for bindestreksgass (FTIR og GC-MS) for karakterisering av utviklede gasser under termisk analyse.
Vi vil imidlertid først diskutere de viktige aspektene ved denne teknikken, fallgruvene og feilsøkingen vi møter for å sikre, fra et brukerperspektiv, en vellykket implementering av metoden.
Vår forskning har vist at en ledetid, det vil si tiden som går mellom åpningen av cellen og STA / utviklet gassanalyse (inkludert alle preparater), har en uttalt effekt på DSC-kurven til materialene. Dette er sannsynligvis relatert til elektrolyttfordampning og uønskede sidereaksjoner som finner sted på overflaten av den fulladede anoden, som er svært reaktiv, i nærvær av spormengder av oksygen og / eller vann72,73. Et eksempel på en slik effekt er gitt i figur 12, hvor DSC-kurver for grafittelektrode med ledetid på 4 timer, 2 dager og 4 dager sammenlignes. DSC-profilen til 4-dagers ledetidsanoden viser betydelig mindre eksotermiske signaler, mens kurvene for 4 timer og 2 dager lange ledetider er svært like.
Montering av en håndlaget full Li-ion battericelle med en tynn separator og elektrodeskiver med like diametre er en delikat operasjon. Derfor er riktig montering og lukking av cellen av største betydning for vellykket elektrokjemisk syklus av cellen og dermed for fremstilling av elektroder for STA / GC-MS / FTIR-karakterisering. For eksempel kan feiljustering av elektrodedisker og/eller krympet separator føre til betydelige endringer i sykkeloppførselen til en full Li-ion-celle74. Hvorvidt cellen er riktig montert, lukket og koblet til syklisten, kan ses fra spenning vs tidsprofil. Figur 13 viser en rekke sykkelprofiler for defekte celler og sammenligner disse med den første syklusen i den riktig forberedte cellen. Derfor anser vi alle trinnene i cellepreparatet som kritiske.
I notatet etter trinn 1.2.1 og punkt 2 (Beregning av elektrodeskivens kapasitet) i protokolldelen er det nevnt at riktig balansering av elektrodeskivens arealkapasitet er et viktig krav før full Li-ion battericellemontering. Derfor er dette aspektet av kritisk betydning for å unngå overlading av grafitt og Li plating75,76,77. Figur 14 sammenligner DSC-kurver for fulladet og overladet grafitt, og viser tydelig en betydelig effekt av overlading på materialets termiske oppførsel. Den overladede grafitten er relatert til ubalansert elektrodemontering der katodens teoretiske arealkapasitet (levert av leverandøren: 3,54 mAh / cm 2) er høyere enn anodens (levert av leverandøren: 2,24 mAh / cm2). Som en konsekvens blir grafitten overlitiert og overskuddet av Li + transportert til grafittmatrisen kan avsettes på overflaten som Li-metall.
Før lansering av eksperimentkampanjen ble det utført foreløpige tester. Teknikken er optimalisert for å feilsøke problemer for å oppnå pålitelige og reproduserbare resultater. For eksempel er valget av riktig stempel for EL-CELL elektrokjemisk celle viktig for å unngå bøyning av separatoren. Riktig stempelhøyde avhenger av materialene og tykkelsen på cellekomponenter78. For systemet som er beskrevet i denne studien, kom vi til at stempelet 50 er et bedre valg enn stempel 150. Derfor ble stempel 50 konsekvent brukt i våre eksperimenter.
På samme måte måtte den optimale mengden elektrolytt justeres nøye for å sikre god fukting av alle cellekomponenter. Dette er nødvendig for å unngå ionetransportbegrensninger i størst mulig grad. Ikke nok elektrolytt resulterer i en økning av ohmsk motstand og tap av kapasitet 79,80. Den optimaliserte mengden elektrolytt ble funnet å være 150 μL for systemet som ble presentert i denne studien.
Når det gjelder begrensningene i den foreslåtte metoden, er noen av dem allerede diskutert i introduksjonsdelen av papiret. I tillegg, når det gjelder massespektrometri, analyseres dekomponeringsproduktene vanligvis ved hjelp av elektronionisering (EI) med kvadrupole MS etter kromatografisk separasjon ved GC. Dette gjør det mulig å identifisere hver forbindelse i en kompleks blanding av utviklede gassformige produkter. Imidlertid begrenser de valgte innstillingene til STA / GC-MS deteksjonen til små nedbrytningsprodukter med masser under m / z = 150 (M refererer til molekyl- eller atommassenummeret og z til ladningsnummeret til ionet). Likevel anses de valgte parametrene for STA / GC-MS-systemet som passende av forfatterne for analyse av frigjorte gasser som kommer fra elektrodematerialer.
En annen potensiell ulempe vil være en delvis kondensering av produkter med høyt kokepunkt som etylenkarbonat i overføringslinjen (oppvarmet ved 150 °C). Som en konsekvens er forsiktig rensing av hele systemene etter hvert eksperiment av betydning for å unngå krysskontaminering av eksperimenter.
Når det gjelder FTIR, overføres de utviklede gassene gjennom en oppvarmet linje ved 150 °C til en oppvarmet TG-IR-målecelle ved 200 °C. Analysen av funksjonelle grupper som forekommer i de utviklede gassene gjør det mulig å identifisere gassformige arter. En mulig ulempe med STA / FTIR-koblingen er de overlappende signalene fra gassblandingen (flere gasser utvikler seg samtidig) som resulterer i et komplekst spektra som er vanskelig å tolke. Spesielt i motsetning til STA/GC-MS-systemet er det ingen separasjon av nedbrytningsprodukter før infrarød absorbansanalyse.
Det nåværende oppsettet av gassanalysesystemet tillater identifisering av gassformige forbindelser, noe som betyr at metoden er kvalitativ. Faktisk ble kvantifiseringen ikke adressert i denne studien, noe som gir potensial for ytterligere kjemisk informasjon som skal høstes. Dette vil imidlertid kreve at instrumentene kobles i serie og ikke parallelt, dvs. STA / GC-MS og STA / FTIR, for å maksimere følsomhet og nøyaktighet. I tillegg vil et system for fangstgasser etter STA-analyse muliggjøre bruk av GC-MS for kvantifisering etter kvalitativ karakterisering av FTIR. Man kan vurdere følgende system: STA / fanget gasser / FTIR / GC-MS koblet i serie. En annen vurdering er at FTIR også kan brukes til kvantifisering og kryssvalidering av kvantitative data hentet fra GC-MS. Kvantifiseringsprospektet ville uansett kreve ytterligere forskning for å bestemme anvendeligheten i disse bindestreksteknikkene, noe som ikke var omfanget av vårt arbeid.
Mens det nåværende arbeidet er kvalitativt, gir det en forbedring fra tidligere arbeid siden, som nevnt i introduksjonsdelen, er STA-utstyret plassert inne i en hanskeboks, noe som garanterer håndtering av komponenter i en beskyttende atmosfære. Igjen, så vidt forfatterne vet, er det begrenset forskning publisert på termisk oppførsel av elektrodematerialer, ved bruk av den nøyaktige kombinasjonen av disse analytiske instrumentene STA / FTIR / GC-MS, analytiske parametere og prøvepreparering / håndtering for å belyse kjemiske reaksjonsmekanismer på materialnivå under termisk dekomponering. Ytterligere detaljer om betydningen av denne metoden er gitt i introduksjonsdelen.
Vår forskning har vist kraften i denne bindestreksteknikken STA / GC-MS / FTIR-teknikken for termisk karakterisering av batterimaterialer og analyse av utviklede gasser. Åpenbart kan denne teknikken brukes på forskjellige sett med materialer, for eksempel for å studere nye materialer, materialegenskaper under ekstreme sykkelforhold, etc. Denne teknikken er til syvende og sist egnet til å undersøke termisk oppførsel av materialer og deres termiske nedbrytningsruter og til analyser av gasser i utvikling. Et annet eksempel på slik bruk av denne bindestreksteknikken STA/GC-MS/FTIR-teknikken er anvendelsen på karakterisering av energetiske materialer, inkludert eksplosiver, drivgasser og pyroteknikk81.
Termisk dekomponering av litiert grafitt
Ved lav temperatur, under 100 °C, ble det påvist en endoterm topp rundt 70 °C uten relatert massetap. Som nevnt tidligere er denne toppen også synlig i den uberørte grafittanoden i kontakt med elektrolytt. Maksimal topptemperatur tilsvarer ikke EC-smelting (ca. 36 °C) eller DMC-fordampning (90 °C). Noen mulige forklaringer inkluderer LiPF 6-EC smelting eller HF evolusjon fra LiPF6 salt generert av spormengder av fuktighet82. Denne endoterme hendelsen er imidlertid ikke relevant for formålet med denne studien, siden den ikke er korrelert med litiert grafitt. Derfor ble det forsømt fra videre analyse.
Region 2 starter med en liten CO2-evolusjon rundt 100 °C-110 °C. Dette bekreftes ytterligere med GC-MS-dataene i figur 5 og med FTIR-resultatene vist i figur 4b som viser tilstedeværelsen av CO 2 og H2O. Det faste elektrolyttgrensesnittet (SEI) er et beskyttende lag på anodeoverflaten som vokser under den første ladningen av en celle. Det er et resultat av elektrolyttnedbrytningen på fersk litiert grafitt. Dette laget stabiliserer den reaktive anodeoverflaten ved å forhindre ytterligere elektrolyttnedbrytning og løsningsmiddelinterkalering i grafittiske lag i de påfølgende ladesyklusene83. Det er velkjent at de mindre stabile komponentene i SEI-laget begynner å brytes ned eksotermisk med en starttemperatur rundt 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Dette fenomenet blir ofte identifisert som primær SEI-dekomponering (pSEI). Dette er i samsvar med den brede eksotermiske toppen som vises over 100 °C. Interessant nok er det ingen etylenutvikling oppdaget av FTIR eller GC-MS, i motsetning til forventning fra reaksjonene 3, 4 og 9 i tabell 1. Faktisk skal SEI-sammenbruddet og påfølgende reaksjon av Li med elektrolytt finne sted under dette eksotermiske trinnet, i henhold til de tidligere nevnte reaksjonene. Videre er massetapet i dette temperaturområdet bare ca 4 vekt%, noe som er ganske lavt og ikke samsvarer med det forventede massetapet fra de foreslåtte mekanismene. Denne massevariasjonen skyldes mer sannsynlig utbruddet av EC-fordampning som starter rundt 150 ° C, som vist av FTIR-karakteristikk 1,863 cm-1 absorpsjonstopp i figur 4a og figur 4c.
Disse observasjonene indikerer at SEI-laget ikke brytes ned i et enkelt trinn, som spesifisert i reaksjonene 3, 4 og 9. Derfor reflekterer disse reaksjonene ikke nøyaktig de termiske prosessene i region 2. Alternativt kan reaksjoner 1, 2 og 5 fra tabell 1 gi en bedre representasjon av nedbrytningsreaksjonene som utdypet i det følgende området 100 °C-220 °C. Det er verdt å nevne at CO 2-evolusjonen nær 100 °C kan genereres fra reaksjon2 når spor av vann fordamper. Det er også mulig at SEI ikke oppløses når temperaturen øker, men strukturen og sammensetningen endres, med mulig vekst av lagtykkelsen. Den milde varmeutviklingen, fraværet av betydelig massetap og utviklet gass antyder at reaksjon 2 i tabell 1 kan ha indusert en endring fra en isolerende SEI-struktur til en porøs som tillater EC-interaksjon eller Li-ion-transport med den litierte grafittoverflaten. Imidlertid beholder denne nye eller transformerte filmen, kalt sekundær SEI, sin beskyttende natur, noe som fremgår av den lave mengden varmeutslipp sammenlignet med region 3. Det har blitt funnet, ved hjelp av XRD, at innholdet av litium i grafitt redusert gradvis under termisk ramping fra 110 ° C til 250 ° C, noe som tyder på Li-forbruk i dette temperaturintervallet86. Når man vurderer reaktantene involvert i reaksjonsmekanisme 1 og 5 (tabell 1), er termisk dekomponering 5 mest enkel og er valgt for å beskrive prosessen i region 2. Følgende lille endoterme topp rundt 200 °C kan tilskrives smeltingen av LiPF6, eller Li plating77,87, eller grafitteksfoliering 88. Denne overgangshendelsen har ubetydelig innvirkning på TR og har derfor blitt forkastet fra videre analyse og vurdering ved beregning av termiske trillinger.
I region 3 (240 °C-290 °C) betegner økningen av den genererte varmen med en åpenbar økning av massetap med den tilsvarende gassutviklingen en alvorlig faseovergang. Basert på de termiske analyseresultatene kombinert med arten av gassformige arter, genererer flere påfølgende og parallelle / eller samtidige reaksjonsveier, mest sannsynlig, topp II. Når det gjelder EC-evolusjon (figur 4a og figur 4c), tyder STA-resultatene fra uberørt grafitt i kontakt med elektrolytt på at EC-fordampning er raskere enn EC termisk dekomponering under disse forholdene (målt, men ikke vist). GC-MS-data viser tilstedeværelsen av PF3 og etylen i henholdsvis figur 6 og figur 7, i tillegg til CO2 og EC-evolusjon oppdaget av FTIR (figur 4a). Derfor finner følgende reaksjonsveier sannsynligvis sted samtidig: a) delvis dekomponering av sekundær SEI, b) Li-elektrolyttreaksjoner (reaksjoner 3, 4, 6, 7, 8 og 9 i tabell 1), c) EC-dekomponering (reaksjon 20, tabell 3), LiPF 6-dekomponering (reaksjon 17, tabell 3) og EC-fordampning (tabell 3 ). Når man sammenligner eksotermprofilen oppnådd for region 2 og region 3, er det veldig klart at de termiske hendelsene som forekommer i hver region er av forskjellig art. Dette er i strid med enkeltreaksjonsmekanismen rapportert av noen studier33,35,41 som omfatter SEI-sammenbrudd og litierte grafitt-elektrolyttreaksjoner, som fremhevet av reaksjonene 3 og 4. Videre antyder kunnskapen fra våre resultater at dette ikke er en enkelt termisk hendelse, men snarere en to-trinns prosess. Dekomponeringsmekanismene beskrevet i reaksjonene 6, 8 og 9 beskriver bedre den termiske hendelsen i region 3, som bekreftes av gassdeteksjon av CO2, etylen og PF3 (nedbrytningsprodukter av LiPF6). PF3 er ikke oppført som et primærprodukt av noen reaksjoner i tabell 1 og tabell 3, men kan genereres i GC-kolonnen eller oppvarmede linjer. PF3 ble ikke generert andre steder fordi den termiske nedbrytningsutbruddet av LiPF6 (som vist i reaksjon 17, tabell 3) forventes å finne sted mellom 100 °C og 200 °C, avhengig av eksperimentelle forhold (dvs. forseglede eller åpne beholdere, prøvestørrelse)89. Et av produktene fra denne termiske dekomponeringen (nemlig PF5) gjennomgår en etterfølgende transformasjon som fører til dannelsen av POF3, som vist i reaksjon 6.
Massetapet i region 3 skyldes hovedsakelig EC-fordampning. Basert på disse observasjonene bør region 2 og 3 modelleres annerledes. Vi foreslår og formulerer derfor en dobbel sammenbruddsmekanisme der den primære SEI ikke brytes helt ned, men endrer struktur og sammensetning med samtidig dannelse av et sekundært SEI-lag. Når temperaturen øker, oppstår en ny sammenbrudd der det sekundære SEI-laget brytes ned, slik at forbruket av interkalert litium i anoden.
I region 4 er små og delvis overlappende topper korrelert med flere nedbrytningsreaksjoner. Analysen av gassutviklingen med GC-MS viser spor av etylen i figur 7 sammen med C2H 6 i figur 8, CH4 (målt, men ikke vist) og C3H6 (målt, men ikke vist) bare påviselig ved 15 °C/min. Separat termisk analyse av uberørt bindemiddel (målt, men ikke vist) viste at karboksymetylcellulose (CMC) dekomponerer over dette temperaturområdet. I referanse90 er det rapportert bevis på spesifikk reaktivitet av CMC-bindemidlet med elektrolytt. Dette stammer mest sannsynlig fra de hydroksylfunksjonelle gruppene i CMC (reaksjon 12, tabell 1). Denne prosessen tillater dannelsen av arten som utgjør en del av SEI-laget. Sistnevnte kan brytes ned med en høyere reaksjonsvarme enn bindemidlet alene kan. Bindemidlet representerer imidlertid bare 2 vekt% av anodematerialet, noe som alene ikke kan forårsake den observerte varmeavgivelsen. En annen forklaring vil være den påfølgende nedbrytningen av mer stabile produkter dannet i de tidligere regionene under termisk rampe. Videre er det avdekket at ved 330 °C og 430 °C oppstår eksoterme reaksjoner på grunn av nedbrytning av litiumalkylkarbonat og litiumoksalat43. Disse komponentene er to av de viktigste SEI-artene. Siden EF har fullstendig fordampet/dekomponert her, er de eneste mulige reaksjonene de som er avbildet i 6, 7, 11 og 12 fra tabell 1. Disse reaksjonene forklarer imidlertid ikke gassene som utviklet seg i region 4. Det er verdt å påpeke at de eksotermiske prosessene som svarer til dette temperaturområdet er forskjellige sammenlignet med region 2 og 3, som det fremgår av de produserte gassene, minimalt massetap, formen på toppen og den utviklede varmen. Likevel kan nedbrytningsproduktene som ble generert i de tidligere termiske hendelsene, så vel som deres mengder, påvirke reaksjonene i region 4.
Termisk nedbrytning av NMC (111) katode
I likhet med DSC-mønstrene oppnådd i anoden ved lav temperatur, ble det observert en endoterm topp rundt 70 ° C i region 1 i figur 10, men noe mindre uttalt i dette tilfellet. CO2 evolusjon litt over 100 °C ble like påvist. Begge fenomenene kan skyldes en identisk mekanisme, basert på observasjonene i anodens termiske nedbrytningsmønstre. Derfor ble denne toppen neglisjert fra videre vurdering.
Som nevnt tidligere skyldes endotermen rundt 200 °C (mer synlig ved 15 °C/min i figur 11) i region 2 EC-fordampning. Denne toppen overlapper med eksotermiske termiske hendelser, noe som gjør det vanskelig å analysere det ved hjelp av Kissinger-metoden. Denne endotermiske hendelsen ble imidlertid ikke forkastet, og i stedet ble en annen tilnærming brukt i dette arbeidet. Faktisk, som nevnt tidligere i den representative resultatdelen av katoden, ble DTG-tomter med forskjellig oppvarmingshastighet brukt i stedet, for å beregne kinetiske parametere med Kissinger-metoden, for EC-fordampning.
I region 3 indikerer figur 10 en brå eksoterm topp med skarp CO2-frigjøring og et fall i EC-evolusjonen mellom 240 °C og 290 °C. De mulige reaksjonene for å beskrive gassutviklingen, massetapet og varmeutslippet kan være: a) reaksjon 15 i tabell 2 med HF fra dekomponert LiPF 6 med NMC, b) reaksjon 19 og 20 for EC-reaksjon med henholdsvis LiPF6 (PF5) og EC termisk dekomponering c) EC-forbrenning med frigjort O2 fra NMC-dekomponering91 (reaksjon 16 og reaksjon 13, henholdsvis), d) autokatalytisk NMC-dekomponering, tilsvarende den som er rapportert for LCO-dekomponering33,35,41.
Reaksjon 15 gir vann som ikke ble oppdaget av gassanalysesystemet. Denne reaksjonen bidrar heller ikke til CO2-utslipp. Denne reaksjonen anses derfor ikke som en relevant prosess i region 3. Alternativene b) og c) er vanskelige å skille, og av denne grunn vurderes de begge for videre beregning. Den styrende reaksjonen identifiseres i et etterfølgende stadium ved optimalisering av simulert termisk respons i dette temperaturintervallet. Et bedre simulert varmestrømningssignal oppnås når de termiske parametrene for EC-forbrenning og fordampning er inkludert i beregningen (ikke vist i dette papiret). I en tidligere DSC-studie viste den termiske kurven til NMC (111) ikke en skarp eksoterm ved 250 ° C-290 ° C92. Interessant nok, når EC-forbrenning er utelatt fra beregningen, forsvinner den skarpe eksotermiske toppen i simuleringen og er i samsvar med ovennevnte studie. Fraværet av den skarpe toppen kan være relatert til bruken av manuelt gjennomborede digler brukt i referanse92 som vil tillate raskere EC-fordampning og O2-frigjøring på grunn av en større åpning i lokket. Derfor er den skarpe eksotermiske toppen relatert til EC-forbrenning (reaksjon 16, tabell 3) med frigjort O 2 stammer fra NMC-dekomponering (reaksjon 13, tabell 2).
Region 4 indikerer tre eksotermiske topper merket I-III. Når temperaturen når 300 ° C, produseres mer oksygen på grunn av akselerert NMC-nedbrytning. Denne termiske prosessen er relatert til frigjøring av fysisk absorbert oksygen91. CO2-frigjøringen observert av FTIR i figur 10 er sannsynligvis et resultat av å lede karbonadditivreaksjon med oksygen frigjort fra delithiert katodeelektrode (reaksjon 14, tabell 2). Denne reaksjonen bremser ned over 350 ° C, da det fysisk absorberte oksygenet blir utarmet. Temperaturområdet for den andre eksoterme reaksjonen er i god overensstemmelse med PVDF-bindemiddelnedbrytning som skjer mellom 400 ° C-500 ° C, som observert fra DSC-måling av rent NMC-bindemiddel (målt, men ikke vist). TGA-resultatene viser vekttap mellom 2,97 og 3,54 vekt%, som samsvarer med forventet vekttap forbundet med PVDF-nedbrytning. Den neste eksoterme prosessen som ligger til grunn for Peak III er korrelert med frigjøring av oksygen som er kjemisk bundet i katoden91. Dette oksygenet reagerer videre med ledende karbonadditiv for å danne CO 2 (reaksjon 14, tabell 2).
Generell oversikt
Dette arbeidet fremhever en spesiell kombinasjon av eksperimentelle funksjoner og prøvehåndtering for å samle informasjon om de termiske prosessene i LIBs elektroder. Siden utstyret er plassert inne i et argonfylt hanskerom, ble håndteringen involvert fra elektrokjemisk cellemontering til prøvepreparering og lasting i STA-instrumentet utført uten utilsiktet forurensning av prøvene. Som et resultat kunne en forbedret nøyaktighet ved bestemmelse av termiske parametere oppnås. Elektroden ble holdt uvasket, for bedre å forstå de termiske fenomenene på materialnivå som fører til varmeutvikling og derfor potensielt bidrar til TR. Valget av en smeltedigel med et laserhullet lokk, som bare inneholder et lite hull på 5 μm diameter, sikrer et halvåpent system, med resultater som ligner de som er oppnådd i en forseglet smeltedigel, men med fordelen av å muliggjøre gassoppsamling.
Videre kan den lille størrelsen på hullet potensielt reflektere cellefenomenene bedre med sine termisk induserte reaksjoner, som involverer gassformige komponenter som ikke frigjøres umiddelbart, men fører til intern trykkoppbygging inne i battericellen. Dette fenomenet, sammen med ukontrollabel økning av celletemperatur, kan føre til TR og utlufting. En annen spesiell egenskap er det brede temperaturområdet, fra 5 ° C og 600 ° C, som brukes i termisk karakterisering av elektrodematerialer ved STA / FTIR / GC-MS koblet teknikk.
Fra disse spesielle eksperimentelle egenskapene og parametrene nevnt ovenfor ble de mest relevante termiske prosessene identifisert, og deres kinetiske termiske trillinger kunne bestemmes og brukes til å simulere varmestrømningssignalet for hver elektrode.
For å oppsummere foreslås en dobbel sammenbruddsmekanisme for å gjenspeile nedbrytningsreaksjonene som finner sted i anoden. Dataene hentet fra STA, FTIR og GC-MS viste at det primære SEI-laget ikke brytes helt ned i et enkelt trinn. Faktisk er det en samtidig oppbygging av et sekundært SEI-lag. Disse reaksjonene er modellert med diffusjonstype dekomponering og formasjonskinetikk. På et senere stadium ved oppvarming skjer en andre sammenbrudd med sekundær SEI-dekomponering og forbruket av Li lagret i grafitt, EC-fordampning og EC-dekomponering skjer samtidig. Den tredje eksotermiske prosessen innebærer dekomponering av stabile produkter dannet i de tidligere regionene og bindemidlet.
De termiske prosessene som er identifisert for NMC (111) katodekomponering består av: fordampning av EC, dekomponering av NMC med frigjøring av oksygen, forbrenning av EC med frigjort oksygen, dekomponering av bindemidlet og forbrenning av karbonadditivet. Den utviklede O2 reagerer umiddelbart med karbontilsetningene. Videre forekommer ikke EC-dekomponering siden EC-fordampning er raskere.
The authors have nothing to disclose.
Forfattere takker grasiøst Marc Steen og Natalia Lebedeva for den utmerkede støtten til å gjennomgå og diskutere dette manuskriptet.
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |