JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Resultados
Discussion
Declarações
Acknowledgements
Materials
Referências
Tadução automática
Química

Effekt af mikrobølgesyntesebetingelser på strukturen af nikkelhydroxidnanoark

Published: August 18, 2023
doi:
10.3791/65412
, , , ,
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program,Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry,Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Nikkelhydroxidnanoark syntetiseres ved en mikrobølgeassisteret hydrotermisk reaktion. Denne protokol viser, at reaktionstemperaturen og den tid, der anvendes til mikrobølgesyntese, påvirker reaktionsudbyttet, krystalstrukturen og det lokale koordinationsmiljø.

Abstract

En protokol for hurtig, mikrobølgeassisteret hydrotermisk syntese af nikkelhydroxidnanoark under let sure forhold præsenteres, og effekten af reaktionstemperatur og tid på materialets struktur undersøges. Alle undersøgte reaktionsbetingelser resulterer i aggregater af lagdelte α-Ni (OH) 2 nanoark. Reaktionstemperaturen og tiden påvirker stærkt materialets struktur og produktudbytte. Syntetisering af α-Ni (OH)2 ved højere temperaturer øger reaktionsudbyttet, sænker mellemlagsafstanden, øger krystallinsk domænestørrelse, skifter frekvenserne af mellemlagsanionvibrationstilstande og sænker porediameteren. Længere reaktionstider øger reaktionsudbyttet og resulterer i lignende krystallinske domænestørrelser. Overvågning af reaktionstrykket in situ viser, at der opnås højere tryk ved højere reaktionstemperaturer. Denne mikrobølgeassisterede synteserute giver en hurtig, skalerbar proces med høj kapacitet, der kan anvendes til syntese og produktion af en række overgangsmetalhydroxider, der anvendes til adskillige energilagring, katalyse, sensorer og andre applikationer.

Introduction

Nikkelhydroxid, Ni (OH) 2, bruges til adskillige applikationer, herunder nikkel-zink og nikkel-metalhydridbatterier 1,2,3,4, brændselsceller4, vandelektrolysatorer 4,5,6,7,8,9, superkondensatorer4, fotokatalysatorer 4, anionbyttere10og mange andre analytiske, elektrokemiske og sensorapplikationer 4,5. Ni(OH)2 har to fremherskende krystalstrukturer: β-Ni(OH)2 og α-Ni(OH)211. β-Ni (OH)2 vedtager en brucit-type Mg (OH) 2 krystalstruktur, mens α-Ni (OH) 2 er en turbostratisk lagdelt form af β-Ni (OH) 2 interkaleret med resterende anioner og vandmolekyler fra den kemiske syntese4. Inden for α-Ni (OH)2 er de interkalerede molekyler ikke inden for faste krystallografiske positioner, men har en grad af orienteringsfrihed og fungerer også som en mellemlagslim, der stabiliserer Ni (OH) 2-lagene 4,12. Mellemlagsanionerne af α-Ni (OH)2 påvirker det gennemsnitlige Ni-oxidationstrin13 og påvirker den elektrokemiske ydeevne af α-Ni (OH)2 (i forhold til β-Ni (OH)2) mod batteri 2,13,14,15, kondensator16 og vandelektrolyseapplikationer 17,18.

Ni (OH) 2 kan syntetiseres ved kemisk udfældning, elektrokemisk udfældning, solgelsyntese eller hydrotermisk / solvotermisk syntese4. Kemisk udfældning og hydrotermiske synteseruter anvendes i vid udstrækning i produktionen af Ni (OH) 2, og forskellige syntetiske forhold ændrer morfologien, krystalstrukturen og den elektrokemiske ydeevne. Den kemiske udfældning af Ni (OH) 2 involverer tilsætning af en meget basisk opløsning til en vandig nikkel (II) saltopløsning. Bundfaldets fase og krystallinitet bestemmes af temperaturen og identiteterne og koncentrationerne af nikkel(II)saltet og den anvendte basiskopløsning 4.

Hydrotermisk syntese af Ni (OH)2 involverer opvarmning af en vandig opløsning af prækursornikkel(II)salt i et hætteglas med trykreaktion, hvilket gør det muligt for reaktionen at fortsætte ved højere temperaturer end normalt tilladt under omgivende tryk4. Hydrotermiske reaktionsbetingelser favoriserer typisk β-Ni (OH)2, men α-Ni (OH)2 kan syntetiseres ved (i) anvendelse af et interkalationsmiddel, (ii) anvendelse af en ikke-vandig opløsning (solvotermisk syntese), (iii) sænkning af reaktionstemperaturen eller (iv) inklusive urinstof i reaktionen, hvilket resulterer i ammoniakinterkaleret α-Ni (OH)24. Den hydrotermiske syntese af Ni (OH)2 fra nikkelsalte sker via en totrinsproces, der involverer en hydrolysereaktion (ligning 1) efterfulgt af en olationskondensationsreaktion (ligning 2). 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

Mikrobølgekemi er blevet brugt til en-pot-syntese af en lang række nanostrukturerede materialer og er baseret på et specifikt molekyles eller materiales evne til at omdanne mikrobølgeenergi til varme20. I konventionelle hydrotermiske reaktioner initieres reaktionen ved direkte absorption af varme gennem reaktoren. I modsætning hertil er opvarmningsmekanismerne inden for mikrobølgeassisterede hydrotermiske reaktioner dipolær polarisering af opløsningsmidlet, der oscillerer i et mikrobølgefelt og ionisk ledning, der genererer lokaliseret molekylær friktion20. Mikrobølgekemi kan øge reaktionskinetik, selektivitet og udbytte af kemiske reaktioner20, hvilket gør det af væsentlig interesse for en skalerbar, industrielt levedygtig metode til syntetisering af Ni (OH)2.

For alkaliske batterikatoder giver α-Ni (OH) 2-fasen forbedret elektrokemisk kapacitet sammenlignet med β-Ni (OH) 2 fase13, og syntetiske metoder til syntetisering af α-Ni (OH) 2 er af særlig interesse. α-Ni (OH)2 er blevet syntetiseret ved en række mikrobølgeassisterede metoder, som omfatter mikrobølgeassisteret refluks21,22, mikrobølgeassisterede hydrotermiske teknikker23,24 og mikrobølgeassisteret basekatalyseret nedbør25. Inkluderingen af urinstof i reaktionsopløsningen påvirker signifikant reaktionsudbyttet26, mekanismen26,27, morfologien og krystalstrukturen27. Den mikrobølgeassisterede nedbrydning af urinstof blev bestemt til at være en kritisk komponent til opnåelse af α-Ni(OH)227. Vandindhold i en ethylenglycol-vandopløsning har vist sig at påvirke morfologien af mikrobølgeassisteret syntese af α-Ni (OH) 2 nanoark24. Reaktionsudbyttet af α-Ni (OH)2, når det syntetiseres ved en mikrobølgeassisteret hydrotermisk rute under anvendelse af en vandig nikkelnitrat- og urinstofopløsning, viste sig at afhænge af opløsningen pH26. En tidligere undersøgelse af mikrobølgesyntetiserede α-Ni (OH) 2 nanoblomster ved hjælp af en forløberopløsning af EtOH / H2O, nikkelnitrat og urinstof viste, at temperatur (i området 80-120 ° C) ikke var en kritisk faktor, forudsat at reaktionen udføres over urinstofhydrolysetemperaturen (60 ° C)27. En nylig artikel, der studerede mikrobølgesyntesen af Ni (OH) 2 ved hjælp af en forløberopløsning af nikkelacetattetrahydrat, urinstof og vand, viste, at materialet ved en temperatur på 150 ° C indeholdt både α-Ni (OH) 2 og β-Ni (OH) 2 faser, hvilket indikerer, at temperatur kan være en kritisk parameter i syntesen af Ni (OH) 228.

Mikrobølgeassisteret hydrotermisk syntese kan anvendes til at producere α-Ni(OH)2 og α-Co(OH)2 ved anvendelse af en prækursoropløsning bestående af metalnitrater og urinstof opløst i en ethylenglycol/H2O-opløsning12,29,30,31. Metalsubstituerede α-Ni (OH) 2 katodematerialer til alkaliske Ni-Zn-batterier blev syntetiseret ved hjælp af en opskaleret syntese designet til en storformat mikrobølgereaktor12. Mikrobølgesyntetiseret α-Ni (OH)2 blev også anvendt som en forløber til opnåelse af β-Ni (OH) 2 nanoark12, nikkel-iridium nanoframes til iltudviklingsreaktion (OER) elektrokatalysatorer29 og bifunktionelle iltelektrokatalysatorer til brændselsceller og vandelektrolysatorer30. Denne mikrobølgereaktionsrute er også blevet modificeret til at syntetisere Co (OH) 2 som en forløber for kobolt-iridium nanorammer til sure OER-elektrokatalysatorer31 og bifunktionelle elektrokatalysatorer30. Mikrobølgeassisteret syntese blev også brugt til at producere Fe-substituerede α-Ni (OH) 2 nanoark, og Fe-substitutionsforholdet ændrer strukturen og magnetiseringen32. Imidlertid er en trinvis procedure for mikrobølgesyntese af α-Ni (OH)2 og evalueringen af, hvordan varierende reaktionstid og temperatur inden for en vand-ethylenglycolopløsning påvirker den krystallinske struktur, overfladeareal og porøsitet og lokale miljø af mellemlagsanioner i materialet ikke tidligere rapporteret.

Denne protokol fastlægger procedurer for mikrobølgesyntese med høj kapacitet af α-Ni (OH)2 nanoark ved hjælp af en hurtig og skalerbar teknik. Effekten af reaktionstemperatur og tid blev varieret og evalueret ved hjælp af in situ-reaktionsovervågning , scanningelektronmikroskopi, energidispersiv røntgenspektroskopi, nitrogenporosimetri, pulverrøntgendiffraktion (XRD) og Fourier-transformering infrarød spektroskopi for at forstå virkningerne af syntetiske variabler på reaktionsudbytte, morfologi, krystalstruktur, porestørrelse og lokalt koordineringsmiljø for α-Ni (OH) 2 nanoark.

Protocol

BEMÆRK: Den skematiske oversigt over mikrobølgesynteseprocessen er vist i figur 1. 1. Mikrobølgesyntese af α-Ni (OH) 2 nanoark Fremstilling af forløberopløsningForbered prækursoropløsningen ved at blande 15 ml ultrarent vand (≥18 MΩ-cm) og 105 ml ethylenglycol. Der tilsættes 5,0 g Ni(NO3)2 · 6 H, 2O og 4,1 g urinstof til opløsningen og dækslet. Placer forløber…

Representative Results

Indflydelse af reaktionstemperatur og tid på syntesen af α-Ni(OH)2Før reaktionen er forløberopløsningen [Ni (NO3)2 · 6 H2O, urinstof, ethylenglycol og vand] en gennemsigtig grøn farve med en pH på 4,41 ± 0,10 (figur 2A og tabel 1). Temperaturen i mikrobølgereaktionen (enten 120 °C eller 180 °C) påvirker in situ-reaktionstrykket og opløsningens farve (figur 2B-G</stron…

Discussion

Mikrobølgesyntese giver en vej til at generere Ni (OH) 2, der er betydeligt hurtigere (13-30 min reaktionstid) i forhold til konventionelle hydrotermiske metoder (typiske reaktionstider på 4,5 timer)38. Ved hjælp af denne mildt sure mikrobølgesynteserute til fremstilling af ultratynde α-Ni (OH) 2 nanoark observeres det, at reaktionstid og temperatur påvirker reaktionens pH, udbytter, morfologi, porøsitet og struktur af de resulterende materialer. Ved hjælp af en i…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

S.W.K. og C.P.R. anerkender taknemmeligt støtte fra Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (bevilling nr. N00014-21-1-2072). S.W.K. anerkender støtte fra Naval Research Enterprise Internship Program. CPR og C.M. anerkender støtte fra National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, til analyse af reaktionsbetingelserne.

Materials

ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 —
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 —
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 —
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  — ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI — Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade
DOWNLOAD MATERIALS LIST

Referências

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. d. O., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. d. A., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. . Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

Keywords: Nickel HydroxideNanosheetsMicrowave SynthesisHydrothermal SynthesisReaction ConditionsCrystalline StructureSurface AreaPorosityReaction TemperatureReaction TimeAlpha Nickel HydroxideMetal HydroxidesMetal OxidesEnergy StorageCatalysisSensors
check_url/pt/65412?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citar este artigo
Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).
Baixar citação
Reimpressões e Permissões

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image