Protokollen beskriver hvordan man overvåker elektrokjemiske hendelser på enkeltnanopartikler ved hjelp av overflateforsterket Raman-spredningsspektroskopi og avbildning.
Å studere elektrokjemiske reaksjoner på enkeltnanopartikler er viktig for å forstå den heterogene ytelsen til individuelle nanopartikler. Denne nanoskala heterogeniteten forblir skjult under ensemble-gjennomsnittlig karakterisering av nanopartikler. Elektrokjemiske teknikker er utviklet for å måle strømmer fra enkeltnanopartikler, men gir ikke informasjon om strukturen og identiteten til molekylene som gjennomgår reaksjoner på elektrodeoverflaten. Optiske teknikker som overflateforsterket Raman-spredning (SERS) mikroskopi og spektroskopi kan oppdage elektrokjemiske hendelser på individuelle nanopartikler samtidig som de gir informasjon om vibrasjonsmodusene til elektrodeoverflatearter. I dette papiret er det demonstrert en protokoll for å spore den elektrokjemiske oksidasjonsreduksjonen av Nile Blue (NB) på enkelt Ag nanopartikler ved hjelp av SERS-mikroskopi og spektroskopi. Først beskrives en detaljert protokoll for fremstilling av Ag nanopartikler på en jevn og halvtransparent Ag-film. En dipolar plasmon-modus justert langs den optiske aksen dannes mellom en enkelt Ag nanopartikkel og Ag-film. SERS-utslippet fra NB festet mellom nanopartikkelen og filmen er koblet til plasmon-modus, og høyvinkelutslippet samles inn av et mikroskopmål for å danne et smultringformet utslippsmønster. Disse smultringformede SERS-utslippsmønstrene tillater entydig identifisering av enkeltnanopartikler på substratet, hvorfra SERS-spektrene kan samles inn. I dette arbeidet er det gitt en metode for å anvende SERS-substratet som en arbeidselektrode i en elektrokjemisk celle som er kompatibel med et invertert optisk mikroskop. Endelig vises sporing av elektrokjemisk oksidasjonsreduksjon av NB-molekyler på en individuell Ag nanopartikkel. Oppsettet og protokollen beskrevet her kan modifiseres for å studere ulike elektrokjemiske reaksjoner på individuelle nanopartikler.
Elektrokjemi er en viktig målevitenskap for å studere ladningsoverføring, ladelagring, massetransport, etc., med applikasjoner i ulike disipliner, inkludert biologi, kjemi, fysikk og ingeniørfag 1,2,3,4,5,6,7 . Konvensjonelt innebærer elektrokjemi målinger over et ensemble – en stor samling av enkeltenheter som molekyler, krystallinske domener, nanopartikler og overflatesteder. Å forstå hvordan slike enkeltenheter bidrar til ensemble-gjennomsnittlige responser er imidlertid nøkkelen til å bringe frem nye grunnleggende og mekanistiske forståelser innen kjemi og relaterte felt på grunn av heterogeniteten til elektrodeoverflater i komplekse elektrokjemiske miljøer 8,9. For eksempel har ensemblereduksjon avslørt stedsspesifikke reduksjons-/oksidasjonspotensialer10, dannelsen av mellomprodukter og mindre katalyseprodukter 11, stedsspesifikk reaksjonskinetikk 12,13 og ladningsbærerdynamikk 14,15. Å redusere ensemblegjennomsnitt er spesielt viktig for å forbedre vår forståelse utover modellsystemer til anvendte systemer, som biologiske celler, elektrokatalyse og batterier, hvor omfattende heterogenitet ofte finnes 16,17,18,19,20,21,22.
I det siste tiåret eller så har det vært en fremvekst av teknikker for å studere enkeltenhetselektrokjemi 1,2,9,10,11,12. Disse elektrokjemiske målingene har gitt mulighet til å måle små elektriske og ioniske strømmer i flere systemer og avslørt nye grunnleggende kjemiske og fysiske egenskaper 23,24,25,26,27,28. Elektrokjemiske målinger gir imidlertid ikke informasjon om identiteten eller strukturen til molekyler eller mellomprodukter på elektrodeoverflaten 29,30,31,32. Kjemisk informasjon ved elektrode-elektrolyttgrensesnittet er sentralt for å forstå elektrokjemiske reaksjoner. Grenseflatekjemisk kunnskap oppnås vanligvis ved å koble elektrokjemi med spektroskopi31,32. Vibrasjonsspektroskopi, som Raman-spredning, er godt egnet til å gi komplementær kjemisk informasjon om ladningsoverføring og relaterte hendelser i elektrokjemiske systemer som hovedsakelig bruker, men ikke er begrenset til, vandige løsningsmidler30. Sammen med mikroskopi gir Raman-spredningsspektroskopi romlig oppløsning ned til diffraksjonsgrensen for lys33,34. Diffraksjon gir imidlertid en begrensning fordi nanopartikler og aktive overflatesteder er mindre i lengde enn optiske diffraksjonsgrenser, noe som dermed utelukker studiet av individuelle enheter35.
Overflateforbedret Raman-spredning (SERS) har vist seg å være et kraftig verktøy for å studere grenseflatekjemi i elektrokjemiske reaksjoner 20,30,36,37,38. I tillegg til å gi vibrasjonsmodusene til reaktantmolekyler, løsningsmiddelmolekyler, tilsetningsstoffer og overflatekjemiene til elektroder, gir SERS et signal som er lokalisert til overflaten av materialer som støtter kollektive overflateelektronoscillasjoner, kjent som lokaliserte overflateplasmonresonanser. Eksitasjonen av plasmonresonanser fører til konsentrasjonen av elektromagnetisk stråling på overflaten av metallet, og øker dermed både lysstrømmen til og Raman-spredningen fra overflateadsorbater. Nanostrukturerte edelmetaller som Ag og Au brukes ofte plasmoniske materialer fordi de støtter synlige lysplasmonresonanser, som er ønskelige for å oppdage utslipp med svært følsomme og effektive ladningskoblede enheter. Selv om de største forbedringene i SERS kommer fra aggregater av nanopartikler39,40, er det utviklet et nytt SERS-substrat som tillater SERS-målinger fra individuelle nanopartikler: gap-modus SERS-substrat (figur 1) 41,42. I gap-mode SERS-substrater fremstilles et metallisk speil og belegges med en analytt. Deretter spres nanopartikler over substratet. Når det bestråles med sirkulært polarisert laserlys, begeistres en dipolar plasmonresonans dannet ved kobling av nanopartikkelen og substratet, noe som muliggjør SERS-målinger på enkeltnanopartikler. SERS-utslipp er koblet til den dipolare plasmonresonansen43,44,45, som er orientert langs den optiske aksen. Med parallell justering av den utstrålende elektriske dipolen og samlingsoptikken oppsamles bare høyvinkelutslipp, og danner dermed distinkte smultringformede utslippsmønstre46,47,48,49 og tillater identifisering av enkeltnanopartikler. Aggregater av nanopartikler på substratet inneholder utstrålende dipoler som ikke er parallelle med den optiske akse50. I sistnevnte tilfelle samles lavvinklede og høyvinklede utslipp og danner solide utslippsmønstre46.
Her beskriver vi en protokoll for fremstilling av gap-mode SERS-substrater og en prosedyre for å bruke dem som arbeidselektroder for å overvåke elektrokjemiske redokshendelser på enkle Ag-nanopartikler ved bruk av SERS. Det er viktig at protokollen ved hjelp av gap-modus SERS-substrater muliggjør entydig identifisering av enkeltnanopartikler ved SERS-avbildning, noe som er en sentral utfordring for dagens metoder i enkeltnanopartikkelelektrokjemi. Som et modellsystem demonstrerer vi bruken av SERS for å gi en avlesning av den elektrokjemiske reduksjonen og oksidasjonen av Nile Blue A (NB) på en enkelt Ag nanopartikkel drevet av en skanning eller trappet potensial (dvs. syklisk voltammetri, kronoamperometri). NB gjennomgår en multi-proton, multi-elektron reduksjon / oksidasjonsreaksjon der dens elektroniske struktur moduleres ut av / i resonans med eksitasjonskilden, noe som gir en kontrast i de tilsvarende SERS-spektrene 10,51,52. Protokollen beskrevet her gjelder også for ikke-resonante redoksaktive molekyler og elektrokjemiske teknikker, som kan være relevante for applikasjoner som elektrokatalyse.
Deponering av Cu og Ag tynne metallfilmer på rene deksel er viktig for å sikre at den endelige filmen har en ruhet som ikke er større enn to til fire atomlag (eller en rotgjennomsnittlig kvadratruhet mindre enn eller lik rundt 0, 7 nm). Støv, riper og rusk som er tilstede på dekselet før metallavsetning er vanlige problemer som forhindrer fremstilling av den glatte filmen som kreves for å produsere smultringformede utslippsmønstre. Derfor anbefales det å sonikere dekslene i forskjellige løsningsmidler før meta…
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet av oppstartsmidler fra University of Louisville og finansiering fra Oak Ridge Associated Universities gjennom en Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award. Forfatterne takker Dr. Ki-Hyun Cho for å skape bildet i figur 1. Metallavsetningen og SEM ble utført på Micro / Nano Technology Center ved University of Louisville.
Acetone, microelectronic grade | J. T. Baker | 9005-05 | |
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL | Eppendorf | 4924000100 | |
Analytical Balance, AB54-S/FACT | Metter Toledo | N.A. | |
Atomic Force Microscope, Easy scan 2 | Nanosurf | N.A. | |
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System | Kurt J. Lesker | N.A. | |
Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer | Agilent | N.A. | |
Conductive epoxy, two part | Electron Microscopy Sciences | 12642-14 | |
Copper pellets, 99.99% pure | Kurt J. Lesker | EVMCU40EXE | |
Copper wire, bare, 18 AWG | VWR | 66248-040 | |
Crucible, Graphite E-Beam | Kurt J. Lesker | EVCEB-23 | |
Diamond Scriber | Ted Pella | 54484 | |
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3 | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
Epoxy, Clear | Gorilla Glue | N.A. | |
Glass Tube Cutter | Wheeler-Rex | 69012 | |
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12") | McMaster-Carr | 8729K45 | |
Immersion oil, Type-F | Olympus | IMMOIL-F30CC | |
Inverted Microscope, IX73 | Olympus | N.A. | |
Laser, Excelsior One 642 nm Free space | Spectra-Physics | N.A. | |
LightField | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
MATLAB 2022b | MathWorks | N.A. | |
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1 | VWR | 48404-455 | |
Microscope Smartphone Camera Adapter | qhma | QHMC017A-S01 | |
Nile Blue A, pure | Acros Organics | 415690100 | |
Nitrogen, Ultra Pure, Compressed | Specialty Gases | N.A. | |
Objective, UPLanXApo 100× Oil Immersion | Olympus | 14-910 | |
Polyimide Film, Kapton | 3M | 16089-4 | |
Potassium Phosphate Monobasic | VWR | P285 | |
Potentiostat, 660E | CH Instruments | N.A. | |
Pt wire | Alfa Aesar | 10956-BS | |
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM | Thermo Fischer Scientific | N.A. | |
Si wafer | Ted Pella | 16006 | |
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate | nanoComposix | AGCN60 | |
Silver pellets, 99.99% pure | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-A | |
Slide Rack, Wash-N-Dry | Diversified Biotech | WSDR-2000 | |
Smartphone, iPhone 13 mini | Apple | N.A. | |
Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate | VWR | 0348 | |
Spectrometer, IsoPlane SCT320 | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
Tissue Wipers, Light-duty | VWR | 82003-820 | |
Tweezers, KS-04 | Kaisi Hardware | N.A. | |
Utrasonic Generator, sweepSONIK | Blackstone-NEY Ultrasonics | 809379 | |
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini | Sartorius | N.A. |