Protokollet beskriver hur man övervakar elektrokemiska händelser på enskilda nanopartiklar med hjälp av ytförstärkt Raman-spridningsspektroskopi och avbildning.
Att studera elektrokemiska reaktioner på enstaka nanopartiklar är viktigt för att förstå den heterogena prestandan hos enskilda nanopartiklar. Denna heterogenitet i nanoskala förblir dold under den ensemble-genomsnittliga karakteriseringen av nanopartiklar. Elektrokemiska tekniker har utvecklats för att mäta strömmar från enskilda nanopartiklar men ger inte information om strukturen och identiteten hos molekylerna som genomgår reaktioner vid elektrodytan. Optiska tekniker som ytförstärkt Ramanspridning, mikroskopi och spektroskopi kan detektera elektrokemiska händelser på enskilda nanopartiklar samtidigt som de ger information om vibrationslägena för elektrodytarter. I detta dokument demonstreras ett protokoll för att spåra den elektrokemiska oxidationsreduktionen av Nile Blue (NB) på enstaka Ag-nanopartiklar med hjälp av SERS-mikroskopi och spektroskopi. Först beskrivs ett detaljerat protokoll för tillverkning av Ag-nanopartiklar på en slät och halvtransparent Ag-film. Ett dipolärt plasmonläge inriktat längs den optiska axeln bildas mellan en enda Ag-nanopartikel och Ag-film. SERS-emissionen från NB fixerad mellan nanopartikeln och filmen kopplas till plasmonläget, och högvinkelemissionen samlas in av ett mikroskopmål för att bilda ett munkformat emissionsmönster. Dessa munkformade SERS-utsläppsmönster möjliggör entydig identifiering av enskilda nanopartiklar på substratet, från vilket SERS-spektra kan samlas in. I detta arbete tillhandahålls en metod för att använda SERS-substratet som en arbetselektrod i en elektrokemisk cell kompatibel med ett inverterat optiskt mikroskop. Slutligen visas spårning av elektrokemisk oxidationsreduktion av NB-molekyler på en enskild Ag-nanopartikel. Upplägget och protokollet som beskrivs här kan modifieras för att studera olika elektrokemiska reaktioner på enskilda nanopartiklar.
Elektrokemi är en viktig mätvetenskap för att studera laddningsöverföring, laddningslagring, masstransport etc., med tillämpningar inom olika discipliner, inklusive biologi, kemi, fysik och teknik 1,2,3,4,5,6,7 . Konventionellt involverar elektrokemi mätningar över en ensemble – en stor samling enskilda enheter som molekyler, kristallina domäner, nanopartiklar och ytplatser. Att förstå hur sådana enskilda enheter bidrar till ensemble-genomsnittliga svar är dock nyckeln till att få fram nya grundläggande och mekanistiska förståelser inom kemi och relaterade områden på grund av heterogeniteten hos elektrodytor i komplexa elektrokemiska miljöer 8,9. Till exempel har ensemblereduktion avslöjat platsspecifika reduktions-/oxidationspotentialer10, bildandet av intermediärer och mindre katalysprodukter 11, platsspecifik reaktionskinetik 12,13 och laddningsbärardynamik 14,15. Att minska ensemblemedelvärdet är särskilt viktigt för att förbättra vår förståelse bortom modellsystem till tillämpade system, såsom biologiska celler, elektrokatalys och batterier, där omfattande heterogenitet ofta finns 16,17,18,19,20,21,22.
Under det senaste decenniet eller så har det uppstått tekniker för att studera elektrokemi med en enhet 1,2,9,10,11,12. Dessa elektrokemiska mätningar har gett möjlighet att mäta små elektriska och joniska strömmar i flera system och avslöjade nya grundläggande kemiska och fysiska egenskaper 23,24,25,26,27,28. Elektrokemiska mätningar ger dock inte information om identiteten eller strukturen hos molekyler eller intermediärer vid elektrodytan 29,30,31,32. Kemisk information vid elektrod-elektrolytgränssnittet är central för att förstå elektrokemiska reaktioner. Gränsskiktskemisk kunskap erhålls typiskt genom att koppla elektrokemi med spektroskopi31,32. Vibrationsspektroskopi, såsom Ramanspridning, är väl lämpad för att ge kompletterande kemisk information om laddningsöverföring och relaterade händelser i elektrokemiska system som huvudsakligen använder, men inte är begränsade till, vattenhaltiga lösningsmedel30. Tillsammans med mikroskopi ger Raman-spridningsspektroskopi rumslig upplösning ner till diffraktionsgränsen för ljus33,34. Diffraktion utgör dock en begränsning eftersom nanopartiklar och aktiva ytplatser är mindre långa än optiska diffraktionsgränser, vilket således utesluter studier av enskilda enheter35.
Ytförstärkt Ramanspridning (SERS) har visat sig vara ett kraftfullt verktyg för att studera gränssnittskemi i elektrokemiska reaktioner 20,30,36,37,38. Förutom att tillhandahålla vibrationslägen för reaktantmolekyler, lösningsmedelsmolekyler, tillsatser och ytkemi för elektroder, tillhandahåller SERS en signal som är lokaliserad till ytan av material som stöder kollektiva ytelektronoscillationer, kända som lokaliserade ytplasmonresonanser. Excitationen av plasmonresonanser leder till koncentrationen av elektromagnetisk strålning vid metallens yta, vilket ökar både ljusflödet till och Raman-spridningen från ytadsorbater. Nanostrukturerade ädelmetaller som Ag och Au är vanliga plasmoniska material eftersom de stöder synliga ljusplasmonresonanser, vilket är önskvärt för att detektera emission med mycket känsliga och effektiva laddningskopplade enheter. Även om de största förbättringarna i SERS kommer från aggregat av nanopartiklar39,40, har ett nytt SERS-substrat utvecklats som möjliggör SERS-mätningar från enskilda nanopartiklar: gap-mode SERS-substrat (figur 1) 41,42. I gap-mode SERS-substrat tillverkas en metallspegel och beläggs med en analyt. Därefter sprids nanopartiklar över substratet. Vid bestrålning med cirkulärt polariserat laserljus exciteras en dipol plasmonresonans bildad genom kopplingen av nanopartikeln och substratet, vilket möjliggör SERS-mätningar på enskilda nanopartiklar. SERS-emission är kopplad till den dipolära plasmonresonansen43,44,45, som är orienterad längs den optiska axeln. Med den parallella inriktningen av den utstrålande elektriska dipolen och uppsamlingsoptiken samlas endast högvinkelemission, vilket bildar distinkta munkformade emissionsmönster46,47,48,49 och möjliggör identifiering av enskilda nanopartiklar. Aggregat av nanopartiklar på substratet innehåller strålande dipoler som inte är parallella med den optiska axeln50. I det senare fallet samlas lågvinkel- och högvinkelutsläpp in och bildar fasta emissionsmönster46.
Här beskriver vi ett protokoll för tillverkning av gap-mode SERS-substrat och ett förfarande för att använda dem som arbetselektroder för att övervaka elektrokemiska redoxhändelser på enstaka Ag-nanopartiklar med SERS. Viktigt är att protokollet som använder gap-mode SERS-substrat möjliggör entydig identifiering av enskilda nanopartiklar genom SERS-avbildning, vilket är en viktig utmaning för nuvarande metoder inom elektrokemi med en nanopartikel. Som modellsystem demonstrerar vi användningen av SERS för att ge en avläsning av den elektrokemiska reduktionen och oxidationen av Nile Blue A (NB) på en enda Ag-nanopartikel som drivs av en skanning eller stegad potential (dvs. cyklisk voltametri, kronoamperometri). NB genomgår en multiproton, multielektronreduktion/oxidationsreaktion där dess elektroniska struktur moduleras ur/i resonans med excitationskällan, vilket ger en kontrast i motsvarande SERS-spektra 10,51,52. Protokollet som beskrivs här är också tillämpligt på icke-resonanta redoxaktiva molekyler och elektrokemiska tekniker, vilket kan vara relevant för tillämpningar som elektrokatalys.
Att deponera Cu- och Ag-tunna metallfilmer på rena täckglas är avgörande för att säkerställa att den slutliga filmen har en grovhet som inte är större än två till fyra atomlager (eller en rotmedelkvadratisk grovhet mindre än eller lika med cirka 0,7 nm). Damm, repor och skräp som finns på täckglaset före metallavsättning är vanliga problem som förhindrar tillverkning av den släta filmen som krävs för att producera munkformade emissionsmönster. Därför rekommenderas det att sonikera täckglasen i o…
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöddes av startfonder från University of Louisville och finansiering från Oak Ridge Associated Universities genom en Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award. Författarna tackar Dr. Ki-Hyun Cho för att ha skapat bilden i figur 1. Metallavsättningen och SEM utfördes vid Micro/Nano Technology Center vid University of Louisville.
Acetone, microelectronic grade | J. T. Baker | 9005-05 | |
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL | Eppendorf | 4924000100 | |
Analytical Balance, AB54-S/FACT | Metter Toledo | N.A. | |
Atomic Force Microscope, Easy scan 2 | Nanosurf | N.A. | |
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System | Kurt J. Lesker | N.A. | |
Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer | Agilent | N.A. | |
Conductive epoxy, two part | Electron Microscopy Sciences | 12642-14 | |
Copper pellets, 99.99% pure | Kurt J. Lesker | EVMCU40EXE | |
Copper wire, bare, 18 AWG | VWR | 66248-040 | |
Crucible, Graphite E-Beam | Kurt J. Lesker | EVCEB-23 | |
Diamond Scriber | Ted Pella | 54484 | |
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3 | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
Epoxy, Clear | Gorilla Glue | N.A. | |
Glass Tube Cutter | Wheeler-Rex | 69012 | |
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12") | McMaster-Carr | 8729K45 | |
Immersion oil, Type-F | Olympus | IMMOIL-F30CC | |
Inverted Microscope, IX73 | Olympus | N.A. | |
Laser, Excelsior One 642 nm Free space | Spectra-Physics | N.A. | |
LightField | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
MATLAB 2022b | MathWorks | N.A. | |
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1 | VWR | 48404-455 | |
Microscope Smartphone Camera Adapter | qhma | QHMC017A-S01 | |
Nile Blue A, pure | Acros Organics | 415690100 | |
Nitrogen, Ultra Pure, Compressed | Specialty Gases | N.A. | |
Objective, UPLanXApo 100× Oil Immersion | Olympus | 14-910 | |
Polyimide Film, Kapton | 3M | 16089-4 | |
Potassium Phosphate Monobasic | VWR | P285 | |
Potentiostat, 660E | CH Instruments | N.A. | |
Pt wire | Alfa Aesar | 10956-BS | |
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM | Thermo Fischer Scientific | N.A. | |
Si wafer | Ted Pella | 16006 | |
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate | nanoComposix | AGCN60 | |
Silver pellets, 99.99% pure | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-A | |
Slide Rack, Wash-N-Dry | Diversified Biotech | WSDR-2000 | |
Smartphone, iPhone 13 mini | Apple | N.A. | |
Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate | VWR | 0348 | |
Spectrometer, IsoPlane SCT320 | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
Tissue Wipers, Light-duty | VWR | 82003-820 | |
Tweezers, KS-04 | Kaisi Hardware | N.A. | |
Utrasonic Generator, sweepSONIK | Blackstone-NEY Ultrasonics | 809379 | |
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini | Sartorius | N.A. |