ייצור מצע פיזור ראמאן גמיש (SERS) מבוסס פולידימתילסילוקסאן (PDMS) לזיהוי רגיש במיוחד
Summary
פרוטוקול זה מתאר שיטת ייצור למצע גמיש לפיזור ראמאן משופר על פני השטח. שיטה זו שימשה לאיתור מוצלח של ריכוזים נמוכים של R6G ו Thiram.
Abstract
מאמר זה מציג שיטת ייצור עבור מצע גמיש המיועד לפיזור ראמאן משופר על פני השטח (SERS). ננו-חלקיקי כסף (AgNPs) סונתזו באמצעות תגובת מורכבות המערבת חנקת כסף (AgNO3) ואמוניה, ולאחר מכן הפחתה באמצעות גלוקוז. ה-AgNPs שהתקבלו הציגו התפלגות גודל אחידה שנעה בין 20 ננומטר ל-50 ננומטר. לאחר מכן, 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) שימש כדי לשנות מצע PDMS שטופל על פני השטח עם פלזמה חמצן. תהליך זה הקל על הרכבה עצמית של AgNPs על המצע. הערכה שיטתית של ההשפעה של תנאי ניסוי שונים על ביצועי המצע הובילה לפיתוח מצע SERS עם ביצועים מצוינים וגורם משופר (EF). באמצעות מצע זה הושגו מגבלות גילוי מרשימות של 10-10 M עבור R6G (Rhodamine 6G) ו-10-8 M עבור Thiram. המצע שימש בהצלחה לאיתור שאריות חומרי הדברה על תפוחים, והניב תוצאות משביעות רצון ביותר. מצע SERS הגמיש מדגים פוטנציאל גדול ליישומים בעולם האמיתי, כולל זיהוי בתרחישים מורכבים.
Introduction
פיזור ראמאן משופר פני השטח (SERS), כסוג של פיזור ראמאן, מציע את היתרונות של רגישות גבוהה ותנאי גילוי עדינים, ואף יכול להשיג זיהוי מולקולה בודדת 1,2,3,4. ננו-מבנים מתכתיים, כגון זהב וכסף, משמשים בדרך כלל כמצעי SERS כדי לאפשר זיהוי חומרים 5,6. שיפור צימוד אלקטרומגנטי על משטחים ננו-מבניים ממלא תפקיד משמעותי ביישומי SERS. ננו-מבנים מתכתיים עם גדלים, צורות, מרחקים וקומפוזיציות בין-חלקיקיים שונים יכולים להצטבר וליצור “נקודות חמות” רבות המייצרות שדות אלקטרומגנטיים אינטנסיביים עקב תהודה פלסמונית מקומית של פני השטח 7,8. מחקרים רבים פיתחו ננו-חלקיקי מתכת בעלי מורפולוגיות שונות כמצעי SERS, והראו את יעילותם בהשגת שיפור SERS 9,10.
מצעי SERS גמישים מוצאים יישומים רחבים, עם ננו-מבנים המסוגלים לייצר אפקטים של SERS המופקדים על מצעים גמישים כדי להקל על זיהוי ישיר על משטחים מעוקלים. מצעי SERS גמישים משמשים לגילוי ואיסוף אנליטים על משטחים לא סדירים, לא מישוריים או מעוקלים. מצעי SERS גמישים נפוצים כוללים סיבים, יריעות פולימר ויריעות תחמוצת גרפן11,12,13,14. ביניהם, polydimethylsiloxane (PDMS) הוא אחד החומרים הפולימריים הנפוצים ביותר ומציע יתרונות כגון שקיפות גבוהה, חוזק מתיחה גבוה, יציבות כימית, אי רעילות, הידבקות15,16,17. ל-PDMS חתך ראמאן נמוך, מה שהופך את השפעתו על אות הרמאןלזניחה-18. מאז פרפולימר PDMS הוא בצורה נוזלית, זה יכול להירפא על ידי חום או אור, מתן רמה גבוהה של שליטה ונוחות. מצעי SERS מבוססי PDMS הם מצעי SERS גמישים נפוצים יחסית, לאחר ששימשו במחקרים קודמים להטמעת ננו-חלקיקי מתכת שונים לגילוי חומרים ביוכימיים שונים עם ביצועים מופתיים19,20.
בהכנת מצעי SERS, הייצור של מבני ננו-פער הוא קריטי. טכנולוגיית שיקוע פיזי מציעה יתרונות כמו מדרגיות גבוהה, אחידות ויכולת שחזור, אך בדרך כלל דורשת תנאי ואקום טובים וציוד מיוחד, המגבילים את היישומים המעשיים שלה21. בנוסף, ייצור ננו-מבנים בקנה מידה ננומטרי מעטים נותר מאתגר עם טכניקות שיקוע קונבנציונליות22. כתוצאה מכך, ננו-חלקיקים המסונתזים בשיטות כימיות יכולים להיספח על גבי שכבות שקופות גמישות באמצעות אינטראקציות שונות, מה שמקל על הרכבה עצמית של מבנים מתכתיים בקנה מידה ננומטרי. כדי להבטיח ספיחה מוצלחת, ניתן להתאים אינטראקציות על ידי שינוי פיזי או כימי של משטח הסרט כדי לשנות את הידרופיליות פני השטח שלו23. ננו-חלקיקי כסף, בהשוואה לננו-חלקיקי זהב, מציגים ביצועי SERS טובים יותר, אך חוסר היציבות שלהם, במיוחד רגישותם לחמצון באוויר, גורם לירידה מהירה במקדם שיפור SERS (EF), המשפיע על ביצועי המצע24. לפיכך, חיוני לפתח שיטת חלקיקים יציבה.
נוכחותן של שאריות חומרי הדברה זכתה לתשומת לב רבה, ויצרה צורך דחוף בשיטות איתנות המסוגלות לאתר ולזהות במהירות סוגים שונים של כימיקלים מסוכנים במזון בשטח25,26. מצעי SERS גמישים מציעים יתרונות ייחודיים ביישומים מעשיים, במיוחד בתחום בטיחות המזון. מאמר זה מציג שיטה להכנת מצע SERS גמיש על-ידי חיבור ננו-חלקיקי כסף מסונתזים מצופים גלוקוז (AgNPs) על מצע PDMS (איור 1). נוכחות של גלוקוז מגן על AgNPs, הפחתת חמצון כסף באוויר. המצע מדגים ביצועי גילוי מעולים, מסוגל לזהות רודמין 6G (R6G) נמוך כמו 10-10 M וחומר הדברה Thiram נמוך כמו 10-8 M, עם אחידות טובה. יתר על כן, ניתן להשתמש במצע הגמיש לגילוי באמצעות הדבקה ודגימה, עם תרחישי יישום פוטנציאליים רבים.
Protocol
Representative Results
Discussion
במחקר זה הוצג מצע SERS גמיש, אשר חיבר AgNPs ל- PDMS באמצעות שינוי כימי והשיג ביצועים מצוינים. במהלך סינתזת חלקיקים, במיוחד בסינתזה של קומפלקס אמוניה כסופה (שלב 1.2), צבע התמיסה משחק תפקיד מכריע. הוספת כמות גדולה מדי של מי אמוניה עלולה להשפיע לרעה על איכות הסינתזה של AgNPs, מה שעלול להוביל לתוצאות גילוי ?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחקר נתמך על ידי הקרן הלאומית למדעי הטבע של סין (מענק מס ‘61974004 ו -61931018), כמו גם תוכנית המו”פ הלאומית של סין (מענק מס ‘2021YFB3200100). המחקר מודה למעבדה למיקרוסקופיית אלקטרונים באוניברסיטת פקין על מתן גישה למיקרוסקופ אלקטרונים. בנוסף, המחקר מודה ליינג קוי ולבית הספר למדעי כדור הארץ והחלל באוניברסיטת פקין על עזרתם במדידות ראמאן.
Materials
| Ammonia (NH3.H2O, 25%) | Beijing Chemical Works | ||
| APTES (98%) | Beyotime | ST1087 | |
| BD-20AC Laboratory Chrona Treater | Electro-Technic Products Inc. | 12051A | |
| D-glucose | Beijing Chemical Works | ||
| Environmental Scanning electron microscope (ESEM) | FEI | QUANTA 250 | |
| Raman microscope | Horiba JY | LabRAM HR Evolution | |
| Rhodamine 6G | Beijing Chemical Works | ||
| Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent | Dow Corning Corporation | SYLGARD 184 | |
| Silver nitrate | Beijing Chemical Works | ||
| Thiram (C6H12N2S2, 99.9%) | Beijing Chemical Works |
Referências
- Zheng, F., Ke, W., Shi, L., Liu, H., Zhao, Y. Plasmonic Au-Ag janus nanoparticle engineered ratiometric surface-enhanced Raman scattering aptasensor for ochratoxin A detection. Analytical Chemistry. 91 (18), 11812-11820 (2019).
- Zhou, L., et al. Size-tunable gold aerogels: a durable and misfocus-tolerant 3D substrate for multiplex SERS detection. Advanced Optical Materials. 9 (17), 2100352 (2021).
- Fan, W., et al. Graphene oxide and shape-controlled silver nanoparticle hybrids for ultrasensitive single-particle surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensing. Nanoscale. 6 (9), 4843-4851 (2014).
- Xu, W., et al. Graphene-veiled gold substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy. Advanced Materials. 25 (6), 928-933 (2013).
- Li, H., et al. Graphene-coated Si nanowires as substrates for surface-enhanced Raman scattering. Applied Surface Science. 541, 0169-4332 (2021).
- Chin, C. Y., et al. High sensitivity enhancement of multi-shaped silver-nanoparticle-decorated hydrophilic PVDF-based SERS substrates using solvating pretreatment. Sensors and Actuators: B. Chemistry. 347, 130614 (2021).
- Volpe, G., Noack, M., Acimovic, S. S., Reinhardt, C., Quidant, R. Near-field mapping of plasmonic antennas by multiphoton absorption in poly(methyl methacrylate). Nano Letters. 12 (9), 4864-4868 (2012).
- Novikov, S. M., et al. Fractal shaped periodic metal nanostructures atop dielectric-metal substrates for SERS applications. ACS Photonics. 7 (7), 1708-1715 (2020).
- Li, J., et al. 300 mm wafer-level, ultra-dense arrays of Au-capped nanopillars with sub-10 nm gaps as reliable SERS substrates. Nanoscale. 6 (21), 12391-12396 (2014).
- Mecker, L. C., et al. Selective melamine detection in multiple sample matrices with a portable Raman instrument using surface-enhanced Raman spectroscopy-active gold nanoparticles. Analytica Chimica Acta. 733, 48-55 (2012).
- Shao, J. D., et al. PLLA nanofibrous paper-based plasmonic substrate with tailored hydrophilicity for focusing SERS detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 7, 5391-5399 (2015).
- Chen, Y. M., Ge, F. Y., Guang, S. Y., Cai, Z. S. Low-cost and large-scale flexible SERS-cotton fabric as a wipe substrate for surface trace analysis. Applied Surface Science. 436, 111-116 (2018).
- Yang, L., Zhen, S. J., Li, Y. F., Huang, C. Z. Silver nanoparticles deposited on graphene oxide for ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering immunoassay of cancer biomarker. Nanoscale. 10, 11942-11947 (2018).
- Creedon, N. C., Lovera, P., Furey, A., O’Riordan, A. Transparent polymer-based SERS substrates templated by a soda can. Sensors and Actuators, B. 259, 64-74 (2018).
- Shiohara, A., Langer, J., Polavarapu, L., Marzan, L. M. Solution processed polydimethylsiloxane/gold nanostar flexible substrates for plasmonic sensing. Nanoscale. 6, 9817-9823 (2014).
- Guo, H. Y., Jiang, D., Li, H. B., Xu, S. P., Xu, W. Q. Highly efficient construction of silver nanosphere dimers on poly (dimethylsiloxane) sheets for surface-enhanced Raman scattering. Journal of Physical Chemistry C. 117, 564-570 (2013).
- Park, S., Lee, J., Ku, H. Transparent and flexible surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensors based on gold nanostar arrays embedded in silicon rubber film. ACS Applied Materials Interfaces. 9, 44088-44095 (2017).
- Li, L. M., Chin, W. S. Rapid fabrication of a flexible and transparent Ag nanocubes@ PDMS film as a SERS substrate with high performance. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (33), 37538-37548 (2020).
- Yang, J. L., et al. Quantitative detection using two-dimensional shell-isolated nanoparticle film. Journal of Raman Spectroscopy. 48, 919-924 (2017).
- Fortuni, B., et al. In situ synthesis of Au-shelled Ag nanoparticles on PDMS for flexible, long-life, and broad spectrum-sensitive SERS substrates. Chemical Communications. 53 (82), 11298-11301 (2017).
- Wu, J., et al. Graphene oxide scroll meshes prepared by molecular combing for transparent and flexible electrodes. Advanced Materials Technologies. 2 (2), 1600231 (2017).
- Li, Z. Y., et al. Silver nanowire-templated molecular nanopatterning and nanoparticle assembly for surface-enhanced Raman scattering. Chemistry-A European Journal. 25 (45), 10561-10565 (2019).
- Zhan, H. R., et al. Transfer printing for preparing nanostructured PDMS film as flexible SERS active substrate. Composites Part B: Engineering. 84, 222-227 (2016).
- West, P., et al. Searching for better plasmonic materials. Laser & Photonics Reviews. 4, 795-808 (2010).
- Anastassiades, M., Lehotay, S. J., Štajnbaher, d., Schenck, F. J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and "dispersive solid-phase extraction" for the determination of pesticide residues in produce. Journal of AOAC International. 86 (2), 412-431 (2003).
- Zhu, J., et al. A green chemistry synthesis of Ag nanoparticles and their concentrated distribution on PDMS elastomer film for more sensitive SERS detection. , (2017).
- Damalas, C. A., Eleftherohorinos, I. G. Pesticide exposure, safety issues, and risk assessment indicators. International Journal of Environmental Research and Public Health. 8 (5), 1402-1419 (2011).
- Zannotti, M., Rossi, A., Giovannetti, R. SERS activity of silver nanosphere, triangular nanoplates, hexagonal nanoplates and quasi-spherical nanoparticles: effect of shape and morphology. Coatings. 10, 288 (2020).
- Zhu, J., et al. Large-scale fabrication of ultrasensitive and uniform surface-enhanced Raman scattering substrates for the trace detection of pesticides. Nanomaterials. 8 (7), 520 (2018).
- Lu, H., Zhu, L., Zhang, C. Mixing assisted "hot spots" occupying SERS strategy for highly sensitive in situ study. Analytical Chemistry. 90 (7), 4535-4543 (2018).
- Mao, H., et al. Microfluidic surface-enhanced Raman scattering sensors based on nanopillar forests realized by an oxygen-plasma-stripping-of-photoresist technique. Small. 10 (1), 127-134 (2014).
- Zhang, C. H., et al. Small and sharp triangular silver nanoplates synthesized utilizing tiny triangular nuclei and their excellent SERS activity for selective detection of Thiram residue in soil. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 17387-17398 (2017).
- Zhu, C., et al. Detection of dithiocarbamate pesticides with a spongelike surface-enhanced raman scattering substrate made of reduced graphene oxide-wrapped silver nanocubes. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 39618-39625 (2017).
- Zhu, J., et al. Highly sensitive and label-free determination of thiram residue using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) coupled with paper-based microfluidics. Analytical Methods. 9, 6186-6193 (2017).
- Yu, Y., et al. Gold-nanorod-coated capillaries for the SERS-based detection of Thiram. ACS Applied Nano Materials. 2 (1), 598-606 (2019).
- Zhang, X., et al. Rapid and non-invasive surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) detection of chlorpyrifos in fruits using disposable paper-based substrates charged with gold nanoparticle/halloysite nanotube composites. Mikrochim Acta. 189, 189-197 (2022).
- Lee, C. H., Tian, L., Singamaneni, S. Paper-based SERS swab for rapid trace detection on real-world surfaces. ACS Applied Materials and Interfaces. 2, 3429-3435 (2010).
- Cheng, H., et al. Drug preconcentration and direct quantification in biofluids using 3D-printed paper cartridge. Biosensors and Bioelectronics. 189, 113266-113277 (2021).
