[(DPEPhos) (BCP) UC] PF₆: um catalisador Photoredox cobre-baseado geral e amplamente aplicável

A catálise fotoredox surgiu na última década como um dos métodos mais eficientes para promover processos radicais. É especialmente fácil de implementar, fácil de usar, altamente sustentável, e também não depende do uso de reagentes tóxicos ou perigosos que geralmente são usados em química radical. O princípio principal da catálise fotoredox é muito simples, pois, como você pode dizer pelo nome, é baseado no uso de composto sensível à luz chamado catalisador fotoredox que pode ser facilmente ativado por irradiação com luz visível a fim de iniciar o ciclo catallítico.

Entre todos os catalisadores de fotoredox que foram relatados e utilizados até o momento, a maioria deles são na verdade baseados em complexos de rutênio e irídio que representam uma limitação bastante forte devido aos altos preços. Como consequência, o desenvolvimento de catalisadores fotoredox alternativos que são baseados em metais mais baratos e não nobres, como o cobre, é, portanto, altamente importante não apenas para o desenvolvimento de sistemas mais baratos, mas também para novas aplicações. Essa foi uma motivação principal quando iniciamos a síntese e o desenvolvimento deste novo catalisador de fotoredox à base de cobre cuja síntese é apresentada neste vídeo juntamente com aplicações sintéticas.

Além do papel para a síntese química, catalisadores à base de cobre também poderiam desempenhar um papel na fotocatálise, por exemplo, em uma redução de água ou redução de dióxido de carbono que é muito importante para a produção e armazenamento de energia limpa e também para a poluição. Os procedimentos serão demonstrados por dois doutorandos do meu laboratório, Srta. Hajar Baguia e Sr. Jerome Beaudelot. Para começar, adicione 10 milimoles de cobre tetrakisacetonitrilo (I)hexafluorofosfato e 10 mililitros de DPEPhos a um frasco de fundo redondo de dois litros equipado com uma barra de agitação magnética.

Ajuste o frasco fundo redondo com um adaptador de vácuo de três pescoços conectado a uma linha de vácuo e um balão cheio de argônio. Gire o adaptador para evacuar o frasco por um minuto e depois gire-o novamente para encher o frasco com argônio. Repita este ciclo duas vezes.

Substitua o adaptador de vácuo de três pescoços por um septo de borracha por um balão de argônio. Através de uma agulha, adicione 800 mililitros de diclorometano destilado e enrole o frasco com papel alumínio para bloquear a luz. Coloque o frasco em um agitador magnético e mexa a mistura de reação por duas horas a aproximadamente 23 a 25 graus Celsius sob a atmosfera de argônio.

Depois disso, adicione 10 mililitros de bcp a um frasco de fundo redondo de 500 mililitros equipado com uma barra de agitação magnética. Ajuste o frasco fundo redondo com um adaptador de vácuo de três pescoços conectado a uma linha de vácuo e um balão cheio de argônio. Evacuar o frasco sob vácuo e encher com argônio três vezes.

Substitua o adaptador de vácuo de três pescoços por um septo de borracha por um balão de argônio. Através de uma agulha, adicione 200 mililitros de diclorometano destilado e mexa suavemente a suspensão até a dissolução completa do bcp. Equipar uma cânula para os dois septas de borracha nos frascos de dois litros e 500 mililitros com a extremidade da cânula submersa na solução no frasco de 500 mililitros.

Remova o balão de argônio do frasco de dois litros para transferir todo o conteúdo do frasco menor para o frasco maior. Em seguida, coloque o balão de argônio de volta no frasco de dois litros. Mexa por mais uma hora no escuro a aproximadamente 23 a 25 graus Celsius sob uma atmosfera de argônio.

Em seguida, coloque uma almofada de celite em um funil frito em cima de um frasco e filtre a mistura. Lave com aproximadamente 100 mililitros de diclorometano destilado. Em seguida, coloque o frasco em um evaporador rotativo para concentrar o filtrado a um volume entre 50 e 100 mililitros sob pressão reduzida.

Use um funil de adição para adicionar o concentrado em forma de gota a um litro de éter dietil em um agitador magnético com agitação vigorosa para induzir a precipitação do complexo desejado. Agora, colete o precipitado por filtragem através de um funil fritado com um tamanho de poros de três micrômetros em cima de um frasco de Buchner e lave o precipitado com aproximadamente 100 mililitros de éter dietilo. Seque o precipitado amarelo brilhante sob vácuo à temperatura ambiente por cinco horas para recuperar 10,1 gramas igualando 91% de rendimento do complexo de cobre.

Primeiro, em um frasco de 10 mililitros secos ao forno, adicione 0,05 mililitros do catalisador sintetizado, 0,25 milimoles de isobutylamina dicyclohexyl, um milimole de carbonato de potássio, e 0,5 mililitros de 4-iodobenzonitrile. Coloque uma barra de agitação magnética. Sele o frasco com septo de borracha.

Conecte o frasco a uma linha de borracha conectando-se ao vácuo, evacue o frasco sob vácuo por 30 segundos e enchimento com argônio três vezes. Então, através do septo, adicione cinco mililitros de acetonitrila recém-destilada e desgaseada e 890 microliters de n-metilpirrrole ao frasco. Substitua o septo de borracha por uma tampa de parafuso.

Coloque o frasco em um fotorreator sob irradiação de comprimento de onda de 420 nanômetros e mexa a mistura de reação por três dias a aproximadamente 23 a 25 graus Celsius. Tiras de LED azuis ou uma lâmpada LED azul a 440 nanômetros e 34 watts podem ser usadas em seu lugar. Após três dias, filtre a mistura de reação através de uma almofada de celite.

Lave com aproximadamente cinco mililitros de éter dietil e concentre o filtrado sob pressão reduzida em um evaporador rotativo. Em seguida, dissolva o concentrado com a quantidade mínima de solvente e coloque-o em cima de uma cromatografia de coluna para começar a purificar o resíduo bruto sobre gel de sílica. Depois disso, coloque o conteúdo de todos os tubos contendo o produto puro em um frasco e concentre-se em um evaporador rotativo.

Coloque o frasco em uma linha de vácuo para secar o composto puro à temperatura ambiente por três horas, a fim de recuperar 65 miligramas igualando 72% curados do pirarole arylated C2 desejado. Neste protocolo, a síntese do cobre DPEPhos bcp (I)hexafluorofosfato é particularmente conveniente e pode ser facilmente realizada em uma escala de multigrama. Os espectros de próton e carbono-13 NMR indicam a formação do complexo puro.

O espectro de absorção de luz UV e visível exibe duas faixas principais de absorção com duas máximas a 385 nanômetros e 485 nanômetros. O espectro de emissão obtido por excitação a 445 nanômetros exibe no máximo 535 nanômetros. Quanto à caracterização do pirrole aritado C2, os espectros de próton e carbono-13 NMR indicam a formação do composto puro.

O fotocatalyst pode ser usado para a síntese de outras moléculas como exemplificado com a síntese total do agente anticânce, luotonina A, que demonstrou uma boa pureza mostrada por seu proton e espectro de carbono-13 NMR. Uma das coisas mais importantes a se lembrar é que o oxigênio molecular pode ser ativado pelo fotocatalyst e induzir reação lateral. Como consequência, todas as reações devem, portanto, ser realizadas sob argônio e com estrita exclusão de oxigênio.

O catalisador de fotoredox à base de cobre pode ser utilizado em outras áreas da fotocatálise e outros complexos de cobre estão sendo desenvolvidos e estudados agora. O fotoreator emite luz forte e, portanto, deve-se tomar cuidado para ligá-lo somente após fechar a porta. E para evitar qualquer exposição adicional, os óculos de filtragem UV devem ser usados além disso.