Syntes och funktionalisering av kväve-dopade Cups kolnanorör med guld nanopartiklar som korkar
Summary
Vi diskuterade syntesen av enskilda grafitiska nanocups använder en rad tekniker inklusive CVD, syra oxidation och mätkulans ultraljudsbehandling. Genom citrat reduktion av HAuCl<sub> 4</sub> Var grafitiska nanocups effektivt korkade med guld nanopartiklar på grund av de kemiskt reaktiva kanter kuporna.
Abstract
Kväve-dopade kolnanorör består av många skålformade grafitiska fack betecknas som kväve-dopade koppar Nanorör (NCNCs). Dessa as-syntetiserade grafitiska nanocups från kemisk ångavsättning (CVD) staplades i en head-to-tail mode hålls endast genom icke-kovalenta interaktioner. Enskilda NCNCs kan isoleras ur sin stapling struktur genom en serie av kemiska och fysikaliska separationsprocesser. Först var as-syntetiserade NCNCs oxideras i en blandning av starka syror för att introducera syreinnehållande defekter på grafitiska väggarna. De oxiderade NCNCs bearbetades sedan med hjälp av högintensiva mätkulans ultraljudsbehandling som effektivt separerade de staplade NCNCs i enskilda grafitiska nanocups. På grund av deras rikliga syre och kväve funktionaliteter ytan, de resulterade enskilda NCNCs är mycket hydrofila och effektivt kan funktionaliserade med guld nanopartiklar (BNI), som företrädesvis passar i öppningenav cuperna som korkar. Dessa grafitiska nanocups korkade med BNI kan hitta lovande tillämpningar som nanoskala behållare och bärare drog.
Introduction
Med sina inneboende inre hålrum och mångsidig ytkemi, ihåliga kolbaserade nanomaterial, till exempel kolnanorör (CNT), anses vara goda nanocarriers i tillämpningar drug delivery. 1,2 har dock fibrillstrukturen av orörda cnts ganska otillgängliga ihåliga interiörer och kan orsaka svår inflammatoriska svaret och cytotoxiska effekter i biologiska system. 3,4 Kväve-dopade CNTs, å andra sidan, har visat sig besitta högre biokompatibilitet än odopade multiwalled kolnanorör (MWCNTs) 5,6 och kan ha bättre läkemedel leveranssäkerhet. Dopning av kväveatomer in i nanotube grafitiska gitter resulterar i en fackindelad ihålig struktur som liknar staplade koppar som kan separeras för att erhålla enskilda kväve-dopade koppar Nanorör (NCNCs) med typiska längden under 200 nm. 7,8 Med ingen åtkomlig interiörer och kväve funktioner som möjliggör ytterligare kemiskfunktionalisering, dessa enskilda grafitiska koppar är mycket fördelaktiga för tillämpningar drug delivery.
Bland olika syntetiska metoder för kväve-dopade cnts inklusive arc-urladdning 9 och dc magnetronförstoftning, 10 kemisk ångavsättning (CVD) har varit den vanligaste metoden på grund av flera fördelar såsom högre utbyte och enklare kontroll över förhållandena nanorör tillväxt. Den ånga-vätska-solid (VLS) tillväxtmekanism används vanligen för att förstå CVD tillväxtprocessen av kväve-dopade CNTs. Det finns två olika system för att använda frön metallkatalysator i tillväxten 11 allmänhet. I "fast bädd" ordning var järn nanopartiklar med definierade storlekarna först syntetiseras genom termisk nedbrytning av järnpentakarbonyl och sedan ut på kvarts diabilder genom spinnbeläggning för efterföljande CVD tillväxt. 12 I "flytande katalysator" system, järnkatalysator (typiskt ferrocen) blandades och injicerades med kol och nitrogen prekursorer, och termisk nedbrytning av ferrocen föreskrivs i situ av järn katalytiska nanopartiklar som kolet och prekursorer kväve avsattes. Medan fast bädd-katalysator ger bättre storlek kontroll över de resulterande NCNCs, är utbytet av produkten vanligen lägre (<1 mg) jämfört med den flytande katalysatorn ordningen (> 5 mg) för samma prekursor belopp och tillväxt tid. Eftersom den flytande katalysatorn systemet ger också ganska jämn storleksfördelning NCNCs, antogs det i detta papper för CVD syntes av NCNCs.
CVD metoden ger som-syntetiserade NCNCs som uppvisar fibrill morfologi består av många staplade koppar. Även om det inte finns någon kemisk bindning mellan närliggande koppar, 8 utmaningar återstår effektiv isolering av de enskilda koppar eftersom de är ordentligt insatt i varandras håligheter och som innehas av flera icke-kovalenta interaktioner och ett yttre skikt av amorft kol. 8 AtteMpts att separera de staplade kopparna omfattar både kemiska och fysikaliska metoder. Medan oxidation behandlingar i en blandning av starka syror är ett typiskt förfarande för att skära CNTs och införa syre funktionaliteter, 13,14 det kan också tillämpas för att skära NCNCs i kortare sektioner. Mikrovågsugn plasmaetsning förfaranden även har visat sig separera NCNCs. 15 Jämfört med de kemiska tillvägagångssätt, är fysisk separering enklare. Vår tidigare studie visade att bara genom slipning med en mortel enskilda NCNCs delvis kan isoleras från deras staplade struktur. 7 Dessutom högintensiva mätkulans ultraljudsbehandling, vilket rapporterades att effektivt skära enkel vägg kolnanorör (SWCNTs) , var 16 också visat sig ha en signifikant effekt på separation av NCNCs. 8 mätkulans ultraljudsbehandling ger hög intensitet ultraljud makt till NCNC lösning som i huvudsak "skakar" de staplade koppar och stör de svaga InteraTGÄRDER som håller kopparna tillsammans. Medan andra potentiella separationsmetoder är antingen ineffektiva eller destruktiv till koppen struktur, ger mätkulans ultraljudsbehandling en mycket effektiv, kostnadseffektiv och mindre destruktiva fysisk separation metod för att få enskilda grafitiska koppar.
Den i syntetiserad fibrill NCNCs behandlades först i koncentrerad H 2 SO 4 / HNO3 syra blandningen före deras separation med mätkulans sonikering. De resulterande separerade NCNCs var mycket hydrofila och effektivt sprids i vatten. Vi har tidigare identifierat kväve funktionaliteter såsom amingrupper på NCNCs och utnyttjade deras kemiska reaktivitet för NCNCs funktionalisering. 7,8,17 Jämfört med vår tidigare redovisade metod Gnid NCNCs med kommersiella nanopartiklar, 8 i detta arbete, var guld nanopartiklar (BNI) effektivt förankrad till ytan av kopparna genom citrat reduktion från klorguldsyra. På grund avföreträdesrätt fördelning av kväve funktioner på den öppna fälgar av NCNCs, tenderade de BNI syntetiserade in situ från guldet prekursorer att få bättre samverkan med den öppna fälgar och formen BNI "korkar" på kuporna. Sådan syntes och metoder funktionalisering har resulterat i en ny BNI-NCNC hybrid nanomaterial för potentiella applikationer som bärare drug delivery.
Protocol
Representative Results
Discussion
Det primära målet för våra experiment var att effektivt producera grafitiska nanocups från kväve-dopade cnts. Dock garanterar kväve-dopning i CVD syntesen inte bildningen av den staplade skålformade strukturen. Beroende på den kemiska sammansättningen av prekursorn och andra tillväxtbetingelser, kan morfologin hos resulterade produkten variera mycket. 19 Koncentrationen av kvävekällan är den primära faktor som påverkar struktur, eftersom de fackindelade struktur resulterar från oförenlighete…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöddes av en NSF KARRIÄR Award nr 0.954.345.
Materials
| Reagent Name | Company | Catalogue Number | Comment |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG |
References
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. Chemistry of carbon nanotubes. Chem. Rev. 106 (3), 1105-1136 (2006).
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology – Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite – densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al. Fullerene pipes. Science. 280 (5367), 1253-1256 (1998).
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A. Graphitic nanocapsules. Adv. Mater. 21 (46), 4692-4695 (2009).
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
