מסגרות סינתזה ואפיון של פונקציונליות מתכת אורגנית
Summary
סינתזה, הפעלה, ואפיון של חומרי מסגרת מתכת אורגנית במכוון נועדו הוא מאתגרת, במיוחד כאשר אבני בניין הוא הפולימורפים לא תואמים או לא רצויים הם העדיפו thermodynamically על צורות הרצויות. אנו מתארים כיצד יישומים של שער סייע ממס מקשר, עקיפה X-ray אבקה בנימים והפעלה באמצעות CO 2 ייבוש סופר קריטי, יכולים לתת מענה לחלק מהאתגרים האלה.
Abstract
מסגרות מתכת אורגנית משכו כמויות יוצאות דופן של תשומת לב מחקרית, כפי שהם מועמדים אטרקטיביים עבור יישומים תעשייתיים וטכנולוגיים רבים. רכוש החתימה שלהם הוא נקבוביות ultrahigh, אשר עם זאת מקנה סדרה של אתגרים כשזה מגיע לשניהם בנייתם ולעבוד איתם. אבטחה כימית רצוי MOF ופונקציונליות פיזיים על ידי הרכבה מקשר / צומת למסגרת נקבובית ביותר של בחירה יכול להוות קשיים, כפי שקרובים בפחות נקבובי ויותר תרמודינמית יציבה (למשל, הפולימורפים גבישים אחרים, אנלוגים catenated) לעתים קרובות מתקבלים באופן מועדף על ידי שיטות סינתזה קונבנציונליות. ברגע שהמוצר הרצוי מתקבל, האפיון שלה לעתים קרובות דורש טכניקות מיוחדות שסיבוכי כתובת פוטנציאליים הנובעים מ, למשל, אובדן אורח מולקולה או נטייה מועדפת של microcrystallites. לבסוף, גישה לחללים הגדולים בתוך MOFs לשימוש בApplications שכרוך גזים יכול להיות בעייתי, כמסגרות עשויות להיות כפופות לתקרוס במהלך ההסרה של מולקולות ממס (שרידים של סינתזת solvothermal). במאמר זה, אנו מתארים שיטות סינתזה ואפיון מנוצלות באופן שיגרתי במעבדה שלנו או כדי לפתור או לעקוף בעיות אלה. השיטות כוללות חילופי ממס בסיוע מקשר, עקיפה X-ray אבקה בנימים, והפעלת חומרים (פינוי חלל) על ידי CO 2 ייבוש סופר קריטי. לבסוף, אנו מספקים פרוטוקול לקביעת אזור לחץ מתאים להחלת ניתוח Brunauer-אמט-טלר לאיזותרמות חנקן, כדי להעריך שטח פנים של MOFs עם דיוק טוב.
Introduction
מסגרות מתכת אורגנית (MOFs) הן קבוצה של פולימרים תיאום גבישים מורכב מבלוטות המבוססת על מתכת (לדוגמא, Zn 2 +, 4 Zn O 6 +, ZR 6 O 4 (OH) 4 12+, Cr 3 (H 2 O ) 2 של 6 +, Zn 2 (COO 4)) המחובר על ידי linkers האורגני (למשל, di-, תלת, tetra- וhexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyls; ראה איור 1) 2 הורה מאוד (ולכן נוחים ל. רמות גבוהות של מבני אפיון), בשילוב עם האזורים שלהם יוצא דופן פני השטח (שהגיעו 7,000 מ '2 / g) 3 להעניק להם את הפוטנציאל כמועמדים אטרקטיביים עבור שורה ארוכה של יישומים, החל מאחסון מימן 4 ולכידת פחמן 5,6 לקטליזה, 7,8 חישת 9,10 וקציר אור. 11 שלא במפתיע, MOFs שהושר על כמות גדולה של inteלנוח בקהילות הנדסת מדע וחומרים; מספר הפרסומים על MOFs בכתבי עת ביקורת עמיתים כבר גדל באופן אקספוננציאלי בעשור האחרון, עם 1,000-1,500 מאמרים כיום מתפרסמים בשנה.
הסינתזה של MOFs בעלי תכונות רצויות, עם זאת, מציבה שורה של אתגרים. הנקודה העיקרית משיכה שלהם, כלומר נקבוביות יוצא דופן שלהם, למעשה עשויה להציג, לMOFs הספציפי, אחד המכשולים הגדולים ביותר לכיוון הפיתוח המוצלח שלהם. הווה החלל הריק הגדול אשר במסגרתן חומרים אלה כדי לגרוע מהיציבות התרמודינמית שלהם; כתוצאה מכך, כאשר MOFs מסונתז דה נובו (כלומר, על ידי solvothermally מגיב מבשרי המתכת וlinkers אורגני בצעד אחד), אבני הבניין המרכיב אותן לעתים קרובות נוטה להרכיב ל, פחות נקבובי צפוף יותר (ופחות רצוי עבור יישומים מסוימים, כגון אחסון גז) אנלוגים. 12 לאחר ההליך לreproducibly להשיג את מסגרת הטופולוגיה רצויה פותחה, MOF צריך להיות מטופל על מנת לאפשר היישום שלה בתהליכים הדורשים ספיחת גז. מאז MOFs מסונתז בפתרון, הכלובים וערוצים של גבישי MOF גדלו חדש מלאים בדרך כלל של ממס המשמש כמדיום התגובה רותח גבוה; הסרת הממס ללא גרימת קריסתה של המסגרת תחת כוחות הנימים דורשת סדרה של נהלים מיוחדים הידועה בשם "הפעלת MOF". 13 לבסוף, על מנת להבטיח את טוהר של המוצר הסופי ולאפשר לימודים חד משמעיים של נכסים, MOFs הבסיסי צריך להיות מאופיין בקפדנות על הסינתזה שלהם. בהתחשב בעובדה שMOFs הם פולימרים תיאום, שהם מסיסים מאוד בממסים קונבנציונליים, תהליך זה כרוך לעתים קרובות כמה טכניקות שפותחו במיוחד לסוג כזה של חומרים. רב של טכניקות אלה מסתמכים על עקיפת רנטגן (XRD), אשר היא ייחודי חבילהד לספק אפיון ברמה הגבוהה של חומרים גבישיים אלה.
בדרך כלל, סינתזת MOF באופנה מה שנקרא דה נובו מעסיקה תגובות solvothermal בסיר אחד בין מבשרי מתכת (מלחים אורגניים) וlinkers האורגני. שיטה זו סובלת ממגבלות רבות, כמו שיש שליטה מועטת על ההסדר של רכיבי MOF למסגרת, והמוצר וכתוצאה מכך לא תמיד יש את הטופולוגיה הרצויה. קל ליישום גישה המאפשרת לעקוף את הבעיות הקשורות לסינתזת דה נובו MOF הוא חילופי מקשר סייע ממס (נמכרים, איור 2). 14-16 שיטה זו כרוכה בחשיפת גבישי MOF השגה בקלות לפתרון מרוכז של מקשר הרצוי, עד linkers הבת להחליף לחלוטין את אלה של החברה האם. תמורת התגובה בצורה גביש קריסטל לאחת בודדת – כלומר, למרות ההחלפה של שנינות linkersHin המסגרת, החומר שומר על הטופולוגיה של MOF ההורה המקורי. נמכרים בעצם מאפשר סינתזה של MOFs עם שילובי מקשר טופולוגיה שקשה לגשת דה נובו. עד כה, שיטה זו יושמה בהצלחה להתגבר על אתגרים שונים סינטטיים MOF, כגון שליטה על catenation, 17 התרחבות של כלובי MOF, 18,19 סינתזה של הפולימורפים אנרגיה גבוהים 20, פיתוח של חומרים הפעילו כקטליזאטור 20,21 ואתר בידוד כדי להגן על חומרים כימיים תגובתי. 22
כמעט תמיד יש לי MOFs מסונתז טרי ערוצים מלאים הממס המשמש בסינתזה שלהם. ממס זה צריך להיות מוסר מהמסגרות על מנת לנצל את היתרונות של התכונות וספיחה הגז שלהם. כמקובל, זו מושגת על ידי) החלפת הממס בערוצים (בדרך כלל ממס רתיחה גבוה כמו N, -dimethylformamide 'N, DMF) עם ממס נדיף יותרכמו אתנול או dichloromethane ידי השרייה גבישי MOF בממס של בחירה, ב) חימום גבישי MOF תחת ואקום לזמנים ממושכים לפינוי הממס, או ג) שילוב של שתי הטכניקות הללו. שיטות הפעלה אלה, עם זאת, אינן מתאימות לרבים מהמשטח הגבוה MOFs thermodynamically השביר שעלולות לסבול מקריסת מסגרת בתנאים קשים כאלה. טכניקה המאפשרת הסרת ממס מהכלובים של משרד האוצר, תוך הימנעות את התחלתה של קריסת מסגרת נרחבת, היא הפעלה באמצעות CO 2 ייבוש סופר קריטי. 23 במהלך הליך זה, הממס בתוך מבנה MOF מוחלף עם CO הנוזלי 2. CO 2 הוא המשך מחומם ולחץ מעבר לנקודה קריטית שלה, וסופו של דבר אפשר להתאדות מהמסגרת. מאז סופר קריטי CO 2 לא מחזיקים כוחות נימים, טיפול הפעלה זו הוא פחות מכריח מאשר חימום ואקום קונבנציונלי של MOFs, ויש לואפשר גישה למרבית אזורי ultrahigh Brunauer-אמט-טלר (BET) המשטח שפורסמו עד כה, ובכלל זה משרד האוצר עם שטח פן אלוף. 3,24,25
במאמר זה, אנו מתארים את סינתזת דה נובו של נציג משרד האוצר נגיש בקלות, המשמש כתבנית טובה לתגובות נמכרים -. מסגרת עמודים-גלגל כפות Br-YOMOF 26 N הארוך ויחסית קשור בחולשתה, N '-DI-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide עמודים (DpnI) ניתן להחליף בקלות עם -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-ethanediol (dped) כדי לייצר MOF SALEM-5 isostructural (איור 2). 18 יתר על כן, אנו מתווה טווינה שיש לנקוט הצעדים שצריכים להפעיל את SALEM-5 על ידי CO 2 ייבוש סופר קריטי ולאסוף בהצלחה איזותרמה N 2 שלה ולקבל שטח פן BET שלה. אנחנוגם לתאר טכניקות שונות רלוונטיות לאפיון MOF, כגון קריסטלוגרפיה ורנטגן 1 H NMR ספקטרוסקופיה (NMR).
Protocol
Representative Results
Discussion
התגבשות MOF היא הליך עדין שיכול להיות מעוכב על ידי אפילו שינויים קלים במספר הרבים של הפרמטרים המתארים את התנאים סינטטיים. לכן, טיפול מיוחד צריך לקחת בעת הכנת תערובת התגובה. טוהר linkers האורגני צריך להיות מאושר על ידי 1 H NMR לפני תחילתה של הסינתזה, כמו הנוכחות של אפילו …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
מחקר זה נתמך על ידי משרד האנרגיה האמריקאי, משרד אנרגיה של יסוד מדעי, האגף של מדעי כימיה, Geosciences וBiosciences תחת פרס DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
