화이트 인의 활성화에 카르 보닐 장식 카르 벤의 제조 및 사용

요약

여기에서는 두 개의 카르보닐로 장식된 카르빈의 합성을 위한 프로토콜을 제시합니다. 이 프로토콜은 모든 기술 수준의 화학자가 이러한 흥미로운 화합물을 쉽게 사용할 수 있도록 합니다. 이 두 카르벤의 합성 외에도 백린의 활성화에 사용하는 것도 설명됩니다.

초록

여기에서 우리는 두 가지 카르 보닐 장식 카르 벤의 합성에 대한 프로토콜을 제시한다. 카르 벤은 모두 멀티 그램 규모 수량 거의 동일한 절차를 사용하여 제조 될 수있다. 이 논문의 목적은 명확하게 세부 방법을 처리하고 모든 기술 수​​준의 합성 화학자 그들과 함께 작업 할 수있는 이러한 고유 카르 벤은 준비하는 것입니다. 설명이 카르 벤은 diamidocarbene (DAC, 카르 벤 1) monoamidoaminocarbene (MAAC 2)입니다. 이러한 카르 벤이 높은 전자 결핍과 전통적인 N-헤테로 카르 벤의 전형적인 아르 등 디스플레이 반응성 프로파일 등이다. 또한,이 두 카르 벤은 어떻게 카르 벤 전자에 영향을 미치는 반응을 연구에 이상적 자신의 입체 매개 변수를 자신의 친 전자 문자에 차이가 아니라. 이 현상을 설명하기 위해, 우리는 또한 이러한 카르 벤을 사용하여 흰색 인 (P _사)의 활성화를 설명하고 있습니다. carben에 따라즉 사용이 매우 다른 인 함유 화합물을 단리 할 수​​있다. DAC (1)가 사용되는 경우, 트리스 (phosphaalkenyl) phosphane은 단독 제품으로 분리 할 수있다. MAAC 2가 동일한 반응 조건에서 P _사에 추가 될 때 현저하게 그러나, 인의 예기치 않은 카르 벤 지원 P ₈ 동소체 독점적으로 격리됩니다. 역학적 연구는 것을 입증 2,3 - 디메틸 1,3 - 부타디엔으로 처리하여 포집 한 과도 diphosphene의 [2 + 2] 사이클로 이량 통해 카르 벤이 담지 P ₈ 동소체 형태.

서론

안정 카르 벤은 균질 촉매 ^하나의 유비쿼터스 시약, organocatalysis ^2, 재료 과학 ^3,4로 부상하고, 최근 주요 그룹 화학 ^5-9있다. 후자의 상황에서, 안정한 카르 벤은 최근 화이트 인 (P ₄₎ ^5-9의 활성화 및 기능화에 사용되어왔다. 직접 유기 인 화합물 P _(4)로 변환하는 기능은 염소화 또는 oxychlorinated 인 전구체의 사용을 회피 "푸르"방법을 개발하기위한 노력으로 국소 연구 목적이되고있다. 자신의 광범위한 사용에도 불구하고, 준비와 카르 벤 및 P _사 반응성 화합물의 처리는 어려운 작업이 될 수 있습니다. 이러한 이유로, 우리는 모든 기술 수​​준의 합성 화학자가 합성하고이 매우 독특한 안정적인 C를 조작 할 수 있도록 명확하고 간결한 프로토콜을 제공하기 위해이 원고를 작성했습니다arbenes. 또한, 설명 된 카르 벤을 사용한 P _(4)의 활성화는 상세한.

여기서이 전자 결핍 보닐 장식 카르 벤의 합성 프로토콜 내용을 우리. 우리는 반응성에 카르 벤 전자의 효과를 공부에 이상적 자신의 입체 매개 변수를 그들의 전자 성 속성 ....

프로토콜

Diamidocarbene의 1 합성 (화합물 1)

1. , 고성능 진공 매니 폴드에 오븐 건조 백 쉬 렝크 플라스크를 연결하여 피난 및 질소와 같은 높이. 고무 격막 플라스크와 모자에 교반 막대를 추가합니다. N, N'-dimesitylformamidine ¹² (1.5 g, 5.35 밀리몰)을 달아 질소로 세척하는 동안에는 플라스크에 추가합니다.
   1. (건조, 환원 된 주사기를 통해) 건조의 30 ML을 추가, 트리 에틸 아민을 디클로로 메탄 (DCM) 탈기 (1.1 ㎖, 8.0 밀리몰, 1.5 당량.). 얼음 욕조에서 0 ° C에 생성 된 용액을 냉각.
   2. 냉각 된 용액에 dimethylmalonyl 디 클로라이드 (건조, 환원 된 주사기를 통해) (0.75 ㎖, 5.60 밀리몰, 1.05 당량.) 적하를 추가합니다. 또한시,이 솔루션은 질소 분위기에서 1 시간 동안 0 ℃에서 교반 할 수 있습니다. 이 솔루션은 1 시간 동안 교반되면, 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거합니다.
   3. 건조, 탈기 헥산의 혼합 용매를 추가 DCM (2 : 1 부피,반응 플라스크의 잔류 물에 24 ml의 총 부피). 10 분 동안 혼합물을 씹다하자.
   4. 한편, 오븐 - 건조 된 100 ㎖의 쉬 렝크 플라스크의 상부에 ....

결과

트리스 (phosphaalkenyl) phosphane과 같은 세 또는 흰색 인에서 P ₈ -allotrope (4)를 분리 할 수있는 능력은 P ₄ 면체 ^11,16에게 활성화하기 위해 전자 성 카르 벤의 사용에 의존한다. 따라서, 강화 된 π-산도 카르 벤을 제조하는 것이 중요하고, 확장 electrophilicity 의한. 2 diamidocarbene 한 ^13보기 수득 카르 벤 전구체 1의 HCl 및 후속 탈 양성자의 합성을 예시도. diamidocarbene 1의 합성은 단일 일 (기동 완료까지 약 6 시간)으로 달성 될 수 있고, 카르 벤은 72 % 전체 수율로 백색 분말로서 단리 할 수있다.

토론

백색 인 활성화에 카본 장식 카르 벤 및 그 애플리케이션을 생성하기위한 간단한 절차가 여기에 제시된다. 카르 벤의 합성에 대한 프로토콜의 중요한 단계는 다음과 같습니다 () (b)는 포름 아미 딘에 산 염화물의 첨가 (C), 매우 느리게 수행해야합니다, 모든 용매가 제대로 사용하기 전에 건조되어 있는지 확인 셀 라이트 인 경우 1과 2가 발생할 때 180 ° C, 1 -HCl의 가수 분해에서 12 시간의 최소뿐만 아니라 카르 벤에 대한 오븐 건조하지. 일부의 경우, 흰색 인 빨간색 인로 변환됩니다. P ₄ 활성화 반응의 경우, 반응이 흰색 인 적린으로 변환하지 않도록 어두운 또는 호 감싸 반응 용기에서 수행하는 것이 필수적이다.

거기에 본원에 기재된 기술의 더 큰 제한이 없으며, 실제로이 방법 일 수있다다른 카르 벤의 미래 합성 pplied. 설명 카르 벤을 준비하는.......

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
2,4,6-트리메틸아닐린	Alfa Aesar	AAA13049-0E	98%
Triethylorthoformate	Alfa Aesar	AAA13587	98%
Dimethylmalonyl dichloride	TCI	D2723	>98%
3-Chloro-pivaloyl chloride	Aldrich	225703-25G	98%
Triethylamine	Alfa Aesar	AAA12646	건조 위에 저장, 활성화 3 Å 분자체
Celite™ 545	EMD	CX0574-3D	180°C에서 오븐 건조; C 최소 12시간
나트륨 헥사메틸디실라지드	200014-462	95+
%2,3-디메틸-1,3-부타디엔	Alfa Aesar	AAAL04207-09	98%
Dichloromethane	EMD	DX0835-5	용매 정제 시스템 또는 표준 방법을 통해 정제
Tetrahydrofuran	Mallinckrodt	8498-09	용매 정제를 통해 정제 시스템 또는 표준 방법
Hexanes	EMD	HX0299-3	용매 정제 시스템을 통해 정제 또는 표준 방법
벤젠	EMD	BX0220-5	용매 정제 시스템을 통해 정제 또는 표준 방법
Toluene	BDH	1151-19L	용매 정제 시스템을 통해 정제 또는 표준 방법
백린	텍사스 A&에서 아낌없이 기부했습니다. M 화학 창고.		승화를 통해 정제되고 승화기에서 진공 상태에서 글로브 박스로 직접 옮겨졌습니다.

동안