The methodology to perform friction force microscopy experiments for contacting brushes is presented: Two polymer brushes that are grafted from (a) substrates and (b) colloidal probes are slid to show that, by using two contacting immiscible brush systems, friction in sliding contacts is reduced compared to miscible brush systems.
Solvatiserade polymer borstar är välkända för att smörja högtryckskontakter, eftersom de kan upprätthålla en positiv normal belastning medan låg friktion upprätthållande vid gränsytan. Ändå kan dessa system vara känsliga för slitage på grund av interdigita av de motsatta borstar. I en nyligen publicerad, har vi visat genom molekyldynamiksimuleringar och atomkraftsmikroskopi experiment, att med hjälp av en icke blandbar polymerborstsystemet avslutande substratet och glidytorna, respektive, kan eliminera sådana interdigita. Som en konsekvens, slitage i kontakterna minskas. Dessutom är friktionskraften två tiopotenser lägre jämfört med traditionella blandbar polymerborstsystem. Detta nyligen föreslagna systemet har därför stor potential för tillämpning inom industrin. Här, den metod konstruera en icke blandbar polymerborste system av två olika borstar vardera solvaterade av sin egen föredraget lösningsmedel presenteras. Proceduren hur man ympa pOly (N -isopropylacrylamide) (PNIPAM) från en plan yta och poly (metylmetakrylat) (PMMA) från ett atomkraftsmikroskop (AFM) kolloidal sond beskrivs. PNIPAM solvatiseras i vatten och PMMA i acetofenon. Via friktionskraft AFM mätningar, visas det att friktionen för detta system verkligen reduceras med två tiopotenser jämfört med blandsystem PMMA på PMMA solvatiseras i acetofenon.
Perfekta smörjmedel minska friktion och slitage för fasta ämnen i relativ rörelse även när normala laster är höga. För att uppnå detta, bör smörjmedlet vara kvar i kontakt under glidning och i vila. Emellertid, under ett positivt normal belastning, enkelt, lågviskösa vätskor snabbt pressas ut ur kontaktområdet och ännu högre viskositet oljor utvisas småningom. Ändå biologiska kontakter, t.ex., i mänskliga leder, förblir smorda med lågviskösa vätskor vid alla tidpunkter. Naturen realiserar sådan effektiv smörjning använder sockerkedjor bundna till fasta ytor 1. De hydrofila sockerkedjor hålla en vattenhaltig vätska i kontakt, förutsatt att den normalt tryck inte överskrider det osmotiska trycket för lösningsmedlet 2. Därför har en stor insats riktats mot härma biologiska smörjmedel genom ympning polymerer till fasta ytor som bildar så kallade polymer borstar 3-12.
När två motsatta polymerborstar bringas i kontakt, kan segment av polymerkedjorna på ena sidan flytta in i borst kedjesegmenten på den motsatta sidan. Denna effekt kallas interdigita 13. När borstarna är i relativ glidande rörelse, är interdigita den huvudsakliga källan till slitage 14 och friktion 15-17. Faktum nyligen friktionshastighets relationer för glidande polymer borstar har härletts 18. Dessa skalnings lagar bygger på interdigita och den därav stretching och bockning av polymer vid glidning. De viktigaste egenskaperna är överens med resultaten från ytkrafter apparatexperiment 19 och molekyldynamik (MD) simuleringar 20. I det senare graden av överlappning kan direkt kvantifieras. Dessutom visade det sig att överlappningen mellan polyelektrolyt borstar kan finjusteras genom att applicera ett elektriskt fält 21. Således, om interdigita kan kringgås, friktion och slitage i dessa system skulle vara significantly minskas.
I en nyligen publicerad 22 har vi visat genom MD simuleringar som två icke bland solvatiserade polymerborstsystem förhindrar överlappning mellan borstarna. Dessutom, efter att glida borstarna, fann vi en minskning av friktionskraften med två tiopotenser jämfört med de traditionella blandborstsystem, i utmärkt avtal med vår atomkraftsmikroskopi (AFM) mätningar. Här förklarar vi i detalj hur man ställer upp AFM experiment Ref. 22. Grundprincipen skissas i figur 1. På de två motriktade ytor, två olika borstar, varje solvatiserad av sin egen föredragna lösningsmedlet, behövs. I denna konfiguration förblir varje borste i sin egen vätska. Följaktligen anser polymersegment från en borste inte tränga in i den andra borsten. Poly (metylmetakrylat) (PMMA) ympas från ett AFM kolloidal prob och borsten är solvatiserad av acetofenon. Från den plana ytan poly (N -isopropylacrylamide) (PNIPAM) ympas och solvatiseras i vatten. Att jämföra det nuvarande systemet för traditionella blandsystem, är ett andra plan kontra ytan med en PMMA borste solvatiserad i acetofenon gjort. Den uppmätta friktionskraften vid skjuta blandbara system av PMMA på PNIPAM är ca 1% av friktionen för blandsystem PMMA på PMMA. Notera att användningen av dessa speciella borstsystem är bara ett exempel. Denna metod är generisk och arbetar på grund av den föredragna absorbansen av lösningsmedlen i de olika borstar. Därför är fler typer av borstar förväntas vara tillämpliga, så länge som de valda lösningsmedlen de-mix i de två borstarna. Effekten förstärks genom att använda två icke blandnings lösningsmedel (t.ex. acetofenon och vatten) så att en extra hal vätska-on-vätske glidande gränssnittet skapas 22,23.
De presenterade resultaten visar att friktionen, för oblandbara system av individuellt solvaterade borstar, är starkt reducerad jämfört med traditionella blandsystem två av samma solvatiserade borstar. Den föredragna absorbansen av de olika lösningsmedel i de två borstarna förhindrar borstarna från interdigiterande och följaktligen en stor källa till förslitning och nedbrytning i polymerborsten friktion elimineras. Denna metod är därför fundamentalt annorlunda från att glida torra hydrofila på hydrofoba borstar, där friktionen kommer att bestämmas av borstspecifika interaktioner 27. I själva verket, efter klippning PMMA på PNIPAM (kollapsade höjd 166 nm) utan lösningsmedel, fann vi att friktionen var 50% högre jämfört med torka PMMA på PMMA (kollapsade höjd 236 m).
Som redan påpekats inom kort i noterna i "protokollet" avsnittet, det finns ett par viktiga punkter som måste hållas i minnet när de utfördessa speciella experiment: För det första är acetofenon en bättre lösningsmedel för PNIPAM än vatten. Därför bör man se till att acetofenon inte kommer in i PNIPAM borsten genom att blöta PNIPAM borste med mycket vatten. Eftersom acetofenon och vatten inte blandar kommer acetofenonen nu inte komma in i PNIPAM borsten. Det är därför vi inte fördjupa vårt system helt i acetofenon, men i stället skapat en acetofenon kapillär för blandsystemet. En annan orsak till ofullständig nedsänkning är att fullständig nedsänkning ger alltför starka hydrodynamik, så att vi bara mätt Stokes dra på kolloid och fribärande. För det andra, i AFM experiment vrid och normala fjäderkonstanter är kopplade. Utskjutande stöd med en låg normal fjäderkonstant kommer också att ha en relativt låg vridfjäderkonstant och vice versa. Detta begränsar den lägsta mätbara friktionskoefficient> 10 -3. Således, för att mäta det fulla friktionsminskning, friktionen för miscible systemet behöver vara hög. Detta uppnås genom användning av långa hög densitet borstar och en relativt hög skjuvning hastighet av typiskt 100 m / sek. Dessutom ökar kapillären mellan borstarna även friktionskrafterna. Vi mätte lägsta friktionskoefficienten för en icke blandbar systemet 22, med μ = 0,003 under en beräknad normalspänning på 200 kPa. Med samma experimentella förhållanden, fann vi att μ = 0,15 för blandsystemet.
Notera att experimenten utfördes i en kontrollerad laboratoriemiljö och att ytor som används i industrin är inte lika perfekt som används i de presenterade experimenten. De flesta ytor har en icke enhetlig grovhet fördelning 28 och därmed många ojämnheter i olika former och storlekar. Under en kollision mellan två borstbärande skrovligheter, är friktionen består av olika avledningskanaler 29. Bredvid steady state försvinnande mekanismer, såsom interdigitaning och lösningsmedelsflödet, kommer det att finnas hysteretisk effekter i formen 30 på grund av den långsamma relaxationstiden för de polymerer och lösningsmedel. Dessutom är kapillärer bildas och bryts. I de traditionellt använda blandbar borstsystem, övergående interdigita 31 förstärker form- och kapillär hysteres. Med blandbara systemet presenteras här, är övergående interdigitering elimineras också. Dessutom kan kapillär hysteres kringgås genom applicering av två icke blandbara lösningsmedel. Därför även för den vanligare grova ytor, friktion och slitage kommer att minskas med hjälp av icke blandbar borstsystem 22. Den främsta källan till friktion som återstår är borst deformation. Förankring polyzwitterionic polymerer, vilka är kända för deras inneboende låg friktion 32, på en av ytorna kan minimera den senare. I sådana system det osmotiska trycket för lösningsmedlet är hög vilket resulterar i liten borste deformation under höga normala laster.
Denpresenterade metoden för oblandbara borstsystem kan tillämpas i nästan alla system där låg friktion är önskvärda. Metoden fungerar väl under höga tryck. Dock bör man se till att temperaturen hålls kring RT. Höga temperaturer skadar de polymerer, som kommer att orsaka vätskeflöde ut ur kontakt och följaktligen hög friktion. Exempel på potentiella användningsområden är: sprutor, kolvsystem, axellager och gångjärn.
The authors have nothing to disclose.
Vi tackar M. Hempenius och E. Benetti för givande diskussioner, Y. Yu för noggrann kontroll av receptet, M. vlot för bilden designen av figur 1, C. Padberg och K. Smit för teknisk support. EK erkänner Nederländerna organisationen för vetenskaplig forskning (NWO, TOP Grant 700.56.322, makromolekylära Nanoteknik med Stimulus Responsive Polymers) för finansiellt stöd. SdB har fått stöd av Stiftelsen för grundläggande forskning om Matter (FOM), som får ekonomiskt stöd av den nederländska organisationen för vetenskaplig forskning (NWO).
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
Methyl methacrylate | Sigma-Aldrich | M55909 | Monomer for PMMA synthesis, cleaned by pressing through a basic alumina column |
3-aminopropyl)triethoxysilane | Sigma-Aldrich | 440140 | vapor deposited silane monolayer |
triethylamine | Sigma-Aldrich | T0886 | Reagent for the ATRP initiator moiety coupling. |
2-bromo-2-methylpropionyl | Sigma-Aldrich | 252271 | ATRP initiator moiety. |
toluene | Biosolve | 20150501 | Coupling medium for ATRP moiety |
CuBr | Sigma-Aldrich | 212865 | ATRP catalyst. |
2,2′-Bipyridyl | Sigma-Aldrich | 14453 | Cu complexing ligand for ATRP of MMA |
N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine | Sigma-Aldrich | 369497 | Cu complexing ligand for ATRP of NIPAM |
acetic acid 98-100% | Merck | 8187551000 | For cleaning CuBr. |
Sulfuric acid | Sigma-Aldrich | 320501 | For the preparation of Piranha solution |
Hydrogen peroxide 33% | Merck | 1.07210.1000 | For the preparation of Piranha solution |
Ethanol | Merck | 1.00983.1000 | For cleaning substrates. |
Basic aluminum oxide 60 | Merck | For cleaning monomers. | |
Chloroform | Biosolve | 3080501 | For monolayer deposition and substrate cleaning. |
Methanol | Biosolve | 13680501 | For polymerization medium. |
Acetophenone | Acros Organics | 102410010 | For AFM measurement environment. |
N-isopropyl acrylamide | Acros Organics | 412780250 | Monomer for PNIPAM synthesis, recrystallized from toluene/hexane |
Poly(ethylene glycol) methacrylate | Sigma-Aldrich | 409529 | Monomer for Si-POEGMA synthesis, cleaned by pressing through a basic alumina column. |
MilliQ water | MilliQ Advantage A 10 purification system | ATRP medium, AFM measurement environment and for substrate cleaning. |
|
Silicon substrates | |||
Gold coated substrates | |||
AFM probe, CP-FM-Au, | SQube | AFM measurement | |
dithiodiundecane-11,1-diybis[2-bromo-2-methlpropanoate] (DTPR) | Initiator, for Si-ATRP on gold surfaces. Synthesized according to Macromolecules, 2000, 33,597. |
||
Atomic Frorce Microscope | Bruker Multimode V controller |