व्यक्तिगत नैनोकणों के 3 डी मौलिक मानचित्रण के लिए ऊर्जा फैलानेवाला एक्स-रे टोमोग्राफी

Summary

The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.

Abstract

Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.

Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.

Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.

Introduction

इस विधि का उद्देश्य एकल नैनोकणों के भीतर तत्वों के तीन आयामी वितरण का सही निर्धारण प्रदान करना है। इस स्कैनिंग संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप (स्टेम) में प्रदर्शन एक tomographic पुनर्निर्माण के साथ संयोजन के रूप में ऊर्जा फैलानेवाला एक्स-रे (EDX) स्पेक्ट्रोस्कोपी के उपयोग के माध्यम से किया जाता है।

ऊर्जा फैलानेवाला एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी लंबे यों तो और स्थानिक संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी नमूनों में मौजूद तत्वों नक्शा एक तकनीक के रूप में इस्तेमाल किया गया है। क्रिस्टलीय सामग्री ¹ के तीन आयामी इमेजिंग के लिए उच्च कोण कुंडलाकार अंधेरे क्षेत्र (HAADF) स्टेम टोमोग्राफी के आगमन के साथ, ऊर्जा फैलानेवाला एक्स-रे टोमोग्राफी भी तीन आयामों ² में मौलिक वितरण के निर्धारण की अनुमति के लिए एक विधि के रूप में प्रस्तावित किया गया था। हालांकि, प्रारंभिक अध्ययन संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप के भीतर एक्स-रे डिटेक्टरों की डिजाइन की वजह से सीमित थे। विशेष रूप से इन पारंपरिक detector डिजाइन अपेक्षाकृत कम क्षमता संग्रह था और झुकाव की एक बड़ी रेंज में कोई संकेत मापा नमूना धारक ^2,3 से ग्रहण कारण कोण। (स्कैनिंग) संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप के भीतर एक्स-रे डिटेक्टरों की नई ज्यामितीय डिजाइनों की शुरूआत ऊर्जा फैलानेवाला एक्स-रे टोमोग्राफी एक व्यवहार्य तकनीक बना दिया है और हाल के अध्ययनों से ^4-6 के एक नंबर करने के लिए प्रेरित किया है।

HAADF स्टेम इमेजिंग एक व्यापक रूप से इस्तेमाल किया इलेक्ट्रॉन टोमोग्राफी इमेजिंग विधा है और HAADF संकेत तीव्रता की परमाणु संख्या संवेदनशीलता के आधार पर विशिष्ट स्थितियों में compositional जानकारी प्रदान करने में सक्षम है। उदाहरण के लिए, HAADF टोमोग्राफी अच्छी तरह से असतत मौलिक क्षेत्रों, जैसे के साथ नैनोकणों के अध्ययन के लिए अनुकूल है, अच्छी तरह से कोर-खोल morphologies ⁷ परिभाषित है, लेकिन इस्तेमाल नहीं किया जा सकता है जब तत्वों को एक अधिक जटिल वितरण किया है। इलेक्ट्रॉन ऊर्जा नुकसान स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईल) तीन आयामी Eleme का निर्धारण करने के लिए एक पूरक दृष्टिकोण प्रदान करता हैस्टेम ⁸ भीतर ntal वितरण। इस तकनीक में घटना इलेक्ट्रॉन बीम की ऊर्जा नुकसान नमूने की संरचना का निर्धारण करने के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं और इस उच्च संकेत करने वाली शोर से अक्सर EDX स्पेक्ट्रोस्कोपी ⁹ द्वारा प्राप्त की है अनुपात का लाभ दिया है। ईल का नुकसान यह है कि कई कारणों से बिखरने नमूना मोटाई पर कड़े सीमा लागू है, और कई स्थितियों में विश्लेषण देरी शुरुआत किनारों या ओवरलैपिंग वर्णक्रम सुविधाओं की उपस्थिति से जटिल है। इस प्रकार, EDX स्पेक्ट्रोस्कोपी अक्सर बेहतर ऐसी अक्सर उत्प्रेरक या plasmonic nanoparticle सिस्टम ⁹ से जुड़े लोगों के रूप में भारी तत्वों का अध्ययन करने के लिए अनुकूल है। इसके अतिरिक्त, के रूप में एक पूरी स्पेक्ट्रम की छवि EDX में एकत्र किया जाता है स्पेक्ट्रोस्कोपी यह पूर्वव्यापी अप्रत्याशित तत्वों की पहचान करने के लिए सरल है, जो ओवरलैपिंग या बाहर जा रहा है मौलिक जानकारी की आवृत्ति के कारण ऊर्जा फ़िल्टर संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (EFTEM) और मछली में अधिक कठिन हैडेटा सेट के वर्णक्रमीय रेंज।

EDX टोमोग्राफी के लिए आदर्श नमूना ज्यामिति एक सुई के आकार का नमूना एक शून्य में निलंबित कर दिया और tomographic झुकाव अक्ष ⁴ साथ उन्मुख होते हैं। यह स्थिति सुनिश्चित करता है या तो नमूना या नमूना धारक द्वारा किसी भी झुकाव कोण पर EDX डिटेक्टरों का कोई ग्रहण नहीं है। हालांकि, nanoparticle सिस्टम के लिए आवश्यक सुई के आकार के नमूनों की विधानसभा चुनौतीपूर्ण ¹⁰ और नमूना तैयार आमतौर पर बस एक पतली कार्बन फिल्म मंदिर समर्थन ग्रिड पर नैनोकणों के हस्तांतरण के होते हैं। इन ग्रिडों एक टोमोग्राफी नमूना धारक विशेष रूप से डिजाइन इतना है कि यह बड़े कोण के लिए झुका जा सकता है के साथ प्रयोग किया जाता है (≈ ± 75 डिग्री), लेकिन कोण झुकाव नमूना की इस सीमा के भीतर EDX डिटेक्टरों का ग्रहण अपरिहार्य है और जिसके परिणामस्वरूप tomographic की गुणवत्ता नीचा कर सकता है पुनर्निर्माण। यह ग्रहण एक विशेष माइक्रोस्कोप डिटेक्टर धारक सेटअप की विशेषता है और इसलिए रोकते जा सकती हैअधिग्रहण के ¹¹ से पहले एक उचित अंशांकन नमूने का माप द्वारा खनन। एकल गोलाकार नैनोकणों इन नमूनों से एक्स-रे मायने रखता है की तीव्रता सभी झुकाव कोण पर स्थिर रहना चाहिए रूप में एक आदर्श अंशांकन नमूना हैं। डिटेक्टर ग्रहण तो या तो प्रत्येक कोण पर या डाटा अधिग्रहण के बाद सुधार कारक के साथ गुणन द्वारा अधिग्रहण के समय अलग से मुआवजा दिया जा सकता है। पूर्व दृष्टिकोण के रूप में इस इलेक्ट्रॉन खुराक कम से कम शोर अनुपात करने के लिए संकेत को अधिकतम जबकि प्रयोग किया जाता है।

Protocol

1. nanoparticle संश्लेषण आरटी पर इथाइलीन ग्लाइकॉल की 75 एमएल में Polyvinyl-pyrrolidone (पीवीपी) (मेगावाट = 10,000 जी / मोल) की 10 ग्राम भंग। Agno 3 के 400 मिलीग्राम इस समाधान में जोड़े। Agno 3 जब तक हलचल समाधान पूरी तरह से 1 डिग्री सेल्सियस मिनट की एक स्थिर दर पर 100 डिग्री सेल्सियस के लिए एक hotplate पर गर्मी भंग कर दिया और बाद में -1 है। प्रतिक्रिया 1.5 घंटे के लिए 100 डिग्री सेल्सियस पर आगे बढ़ना है। आरटी के लिए आसुत जल और शांत की 175 मिलीलीटर जोड़ें। 8000 XG पर अपकेंद्रित्र, आसुत जल का 50 मिलीलीटर में सतह पर तैरनेवाला और redisperse नैनोकणों को हटा दें। तीन बार दोहराएँ। आरटी पर 500 (55,000 जी / मोल) इथाइलीन ग्लाइकॉल की 500 मिलीलीटर में पीवीपी की मिलीग्राम भंग। पिछले चरण से इस समाधान और एजी nanoparticle निलंबन की 27.8 मिलीलीटर एक 1000 मिलीलीटर दौर नीचे कुप्पी में जोड़े। 10 मिनट के लिए 100 डिग्री सेल्सियस पर कुप्पी हीट। पानी के 1000 मिलीलीटर के लिए हाइड्रोजन tetrachloroaurate trihydrate जोड़े AuCl 4 के एक 0.2 मिमी समाधान के लिए फार्म – (aq) </sub>। जोड़े 100, 200, 300 या 0.2 मिमी AuCl 4 की 400 मिलीलीटर aliquots – (aq) समाधान पिछले चरण (एयू 7 एजी 93% से कम% से कम) औसत रचना Ag93Au7 की AgAu नैनोकणों प्राप्त करने के लिए प्राप्त की, Ag82Au18 को dropwise ( एजी 82% Au 18at%), Ag78Au22 (एजी 78% Au 22% से कम) और Ag66Au34 पर (एजी 66% से कम Au 18% से कम) क्रमशः। आरटी शांत और फिर 8000 XG, तैरनेवाला और आसुत जल का 50 मिलीलीटर में redispersion के हटाने पर centrifugation के लगातार राउंड द्वारा तीन बार आसुत जल से धो लें। nanoparticle समाधान के 0.05 मिलीलीटर डि पानी के 10 मिलीलीटर जोड़ें। 2. मंदिर नमूना तैयार पिपेट लगभग 0.05 मिलीग्राम एक छेददार / सतत कार्बन मंदिर ग्रिड पर nanoparticle समाधान की। नकली एक्स रे सीमित करने बेरिलियम के मंदिर ग्रिड के लिए इस्तेमाल एक धातु समर्थन का उपयोग करें, हालांकि एक घन या ए.यू. ग्रिड अगर वहाँ नमूना है EDX स्पेक्ट्रम में घन या ए.यू. के साथ ब्याज की कोई अतिव्यापी चोटियों हैं पर्याप्त होगा। बड़ा मुझे इस्तेमालश आकार (जैसे, 200 जाल) ग्रिड से ग्रहण की संभावना को कम करने के लिए। बाद nanoparticle समाधान सूख गया है, शुद्ध मेथनॉल या इथेनॉल में ग्रिड धोने से मंदिर ग्रिड साफ। जबकि यह विरोधी केशिका विदेशी चिमटी का उपयोग कर आयोजित किया जाता है पिपेट 10-20 मंदिर ग्रिड पर चला जाता है। ग्रिड फिल्टर पेपर ग्रिड के किनारे करने पर धीरे छुआ का उपयोग करने से एक बूंद के बाद किसी भी अतिरिक्त तरल निकालें। लगभग 80 डिग्री सेल्सियस (अधिमानतः शून्य में) पर पानी रखना ग्रिड को हटाने या किसी भी शेष संदूषण immobilizing द्वारा इलेक्ट्रॉन बीम के तहत प्रदूषण को कम करने के लिए। 3. डिटेक्टर ग्रहण की विशेषता टोमोग्राफी धारक में मंदिर समर्थन ग्रिड और फिर लोड नैनोकणों मंदिर में धारक डालें। माइक्रोस्कोप वैक्यूम के लिए प्रतीक्षा एक उपयुक्त स्थिर मूल्य (नीचे लगभग 1.8 x 10 -7 Torr) तक पहुँचने के लिए। ओपन स्तंभ वाल्व, और इलेक्ट्रॉन बीम सुनिश्चित सूक्ष्मदर्शी फ्लोरोसेंट सुप्रीम कोर्ट पर देखा जा सकता हैरीन। स्टेम संरेखित करें। नोट: यहाँ, एक टाइटन G2 जांच साइड विपथन के लिए संरेखण एक 2020 टोमोग्राफी धारक वर्णित हैं के साथ मिलकर 200 केवी पर संचालित स्टेम साधन सही। अन्य सूक्ष्मदर्शी के लिए इष्टतम संरेखण प्रक्रियाओं में वर्णित उन लोगों से थोड़ा भिन्न हो सकते हैं। स्टेम विवर्तन मोड में, eucentric ऊंचाई के लिए नमूना लाने के लिए एक बाहर का ध्यान केंद्रित छाया छवि का उपयोग करें। ऐसा करने के लिए, खोज टैब में अल्फा Wobbler बटन दबाकर ± 15 डिग्री के बीच मंच झुकाव और जेड ऊंचाई का समायोजन करके नमूने में सुविधाओं के किसी भी आंदोलन को कम। इतना है कि किरण नमूने में एक छेद खत्म हो गया है नमूना ले जाएँ और सुनिश्चित तहत एक में एपर्चर की छाया केंद्रित करके कि उचित कंडेनसर एपर्चर सही ढंग से गठबंधन किया है ध्यान केंद्रित जांच की छवि। तीव्रता लड़खड़ा और एक केंद्रित जांच सुनिश्चित किरण झुकाव misalignment के लिए जाँच करने के लिए कदम नहीं करता है। इतना है कि अनाकार कार्बन के एक क्षेत्र को ध्यान में रखते है नमूना ले जाएँ और ध्यान केंद्रित होविवर्तन मोड में हूँ Ronchigram प्राप्त करने के लिए। लड़खड़ा फोकस Ronchigram भीतर aberrations का निरीक्षण, और इन (जैसे, दृष्टिवैषम्य और अक्षीय कोमा) यदि आवश्यक हो के लिए सही करने के लिए। का चयन 'खोज' टैब में 'शो पटरियों' और whilst इमेजिंग ग्रिड वर्ग की रूपरेखा का पालन करके ग्रिड वर्ग (ग्रिड के केंद्र के लिए एक बंद) की रूपरेखा का पता लगाने। इससे यह सुनिश्चित करने के लिए सीधा बाद माप नैनोकणों कि आदेश में समर्थन ग्रिड से ग्रहण की संभावना को कम करने के लिए ग्रिड वर्ग के बीच में हैं के लिए प्रदर्शन कर रहे हैं बनाता है। अधिग्रहण के एक कण एक ग्रिड बार डिटेक्टरों की एक जोड़ी कोण झुकाव नमूना की एक बहुत बड़ी रेंज भर में छाया हो जाएगा करने के लिए करीब पर प्रदर्शन किया जाता है। ग्रिड वर्ग के मध्य भाग के भीतर एक प्रतिनिधि कण का पता लगाएं। धारक के अधिक से अधिक झुकाव श्रृंखला के लिए झुकाव (आमतौर पर 70 ° ±) जबकि इमेजिंग सुनिश्चित करने के लिए कि nanoparticle GRI से छिप नहीं हैबड़े धारक tilts पर डी सलाखों के। झुकाव कोण की पूरी रेंज पर लगातार अधिग्रहण समय (जैसे, 5 मिनट) का उपयोग HAADF और EDX स्पेक्ट्रम छवियों का मोल (आमतौर पर 70 डिग्री ±) 5-10 डिग्री के बीच की कोणीय वेतन वृद्धि का उपयोग कर। सबसे पहले, इमेजिंग फलक में अधिग्रहण पर क्लिक करके एक सिंहावलोकन HAADF छवि अधिग्रहण। इस छवि को और प्रेस मोल के ऊपर बॉक्स खींचकर nanoparticle के चारों ओर एक मानचित्रण खिड़की का चयन करें। EDX स्पेक्ट्रम छवियों से विशेषता एक्स-रे मायने रखता निकालें इमेज प्रोसेसिंग सॉफ्टवेयर में वर्णक्रम datacubes खोलने (रॉ फ़ाइलें) द्वारा डाटा अधिग्रहण के लिए समय अंतराल निर्धारित करने के लिए। फिर, datacube के स्लाइस कि slice2D और योग कार्यों का उपयोग करके ब्याज की चोटियों की ऊर्जा के चैनलों के अनुरूप की तीव्रता योग, लिपियों के रूप में पूरक कोड 1-3 शामिल थे। 4. EDX टोमोग्राफी अधिग्रहण दोहराएँ ब्याज की nanoparticle नमूना के लिए 3.1-3.5 कदम। मोल HAADF एकएन डी कोण झुकाव नमूना की एक श्रृंखला के लिए पिछले अनुभाग की डिटेक्टर ग्रहण लक्षण वर्णन से निर्धारित समय अंतराल के साथ EDX स्पेक्ट्रम छवियों (आमतौर पर 70 डिग्री ±), 3.6 कदम के रूप में एक ही तरीके से। 5. पुनर्निर्माण और दृश्य निम्न विधियों में से एक के माध्यम से एमआरसी फ़ाइल स्वरूप में HAADF छवियों का झुकाव श्रृंखला संकलित करें: एक 'छवि अनुक्रम' के रूप में HAADF tifs आयात करने के बाद छवि दृश्य सॉफ्टवेयर 12 (फ़ाइल> इस रूप में सहेजें> एमआरसी लेखक) में एमआरसी लेखक का प्रयोग करें। वैकल्पिक रूप से, टोमोग्राफी सॉफ्टवेयर पैकेज 13 में tif_to_mrc समारोह का उपयोग करें। चुने सॉफ्टवेयर में क्रॉस-सहसंबंधी HAADF छवियों झुकाव श्रृंखला के किसी न किसी संरेखण पाने के लिए। या तो एक .sft फ़ाइल के रूप में या फ़ाइल xcorr.txt रूप संरेखण डेटा को बचाओ। टोमोग्राफी सॉफ्टवेयर में सेटअप फ़िल्टर खिड़की है कि पार सहसंबंध फलक में तीव्र शिखर प्रदान करता है में एक फिल्टर की स्थापना की। <राजभाषा> बाद में, प्रेस आगे बढ़ें में गणना संरेखण खिड़की पाली पूरे झुकाव श्रृंखला के लिए पार सहसंबंध प्रदर्शन करने के लिए। संरेखण दोहराएँ जब तक स्थानीय पारियों 1 पिक्सेल नीचे हैं, पाठ के रूप में हर कदम पर सभी पारी फ़ाइलों को बचाने के लिए यह सुनिश्चित करना। नोट: जब पार से संबंध प्रदर्शन के लिए इस्तेमाल किया फिल्टर की सावधानी से सेटअप झुकाव श्रृंखला डेटा का एक अच्छा संरेखण सुनिश्चित करने के लिए कभी कभी आवश्यक है। इमेज प्रोसेसिंग सॉफ्टवेयर में अधिग्रहण कर लिया वर्णक्रम datacubes लोड और नक्शे है कि ब्याज के तत्वों को इसी slice3d और योग पटकथा कार्यों का उपयोग ऊर्जा चैनलों की अभिव्यक्त स्लाइस हैं निकालने, लिपियों पूरक कोड 4 और 5 के रूप में शामिल थे। निकाले EDX मौलिक नक्शे को HAADF छवियों से चुना गया संरेखण लागू करें। चयन "संरेखण डेटा दृश्य से उपयोग परिवर्तन" द्वारा लागू संरेखण टैब में टोमोग्राफी पुनर्निर्माण सॉफ्टवेयर में इस प्रदर्शन करना। यदि आवश्यक हो, में झुकाव अक्ष समायोजन प्रदर्शनHAADF छवि श्रृंखला पर टोमोग्राफी पुनर्निर्माण सॉफ्टवेयर और जाँच में "झुकाव एक्सिस समायोजन कार्य से सुधार का प्रयोग करें" से दोनों HAADF छवियों और EDX नक्शे के लिए लागू टैब 'संरेखण लागू करें'। एक साथ चलने का पुनर्निर्माण तकनीक (SIRT) एल्गोरिथ्म एक टोमोग्राफी सॉफ्टवेयर पैकेज के भीतर लागू उपयोग कर निकाला EDX मौलिक संकेतों से प्रत्येक के लिए tomographic डेटा सेट का पुनर्निर्माण, यह सुनिश्चित करना है कि पुनर्निर्माण के आयामों के सभी तत्वों के लिए ही कर रहे हैं। टोमोग्राफी पुनर्निर्माण सॉफ्टवेयर में, फिर से संगठित खंड खिड़की और आगे बढ़ें प्रेस (मात्रा, 20 पुनरावृत्तियों, आदि के आकार के) में मानकों की स्थापना की। सुनिश्चित करें कि पुनर्निर्माण के मानकों को प्रत्येक तत्व के लिए ही कर रहे हैं। छवि के दृश्य सॉफ्टवेयर 12 में छवि> ढेर> विषयेतर दृश्य का चयन करके अलग मौलिक पुनर्निर्माण की orthoslices निकालें। निर्माण और आगे orthoslices, मात्रा, और सतह पुन कल्पनादृश्य सॉफ्टवेयर का उपयोग कर पुनर्निर्माण से nderings। सभी मौलिक पुनर्निर्माण लोड और यह सुनिश्चित पैमाने सही ढंग से स्थापित किया गया है कि के रूप में इस बार .rec फाइलों से स्थानांतरित नहीं है। वस्तु पूल और सही क्लिक में पुनर्निर्माण वस्तु का चयन करें और एक orthoslice निकालने के लिए orthoslice मॉड्यूल का चयन करें। पुनर्निर्माण और चयन मात्रा प्रतिपादन पर राइट क्लिक करें एक मात्रा प्रतिपादन निकालने के लिए। पुनर्निर्माण और चयन isosurface पर राइट क्लिक करके एक isosurface निकालें। नोट: thresholding के माध्यम से स्वचालित विभाजन एक और अधिक मजबूत तरीका है, लेकिन जहां शोर अनुपात करने के लिए संकेत है गरीब का मार्गदर्शन विभाजन isosurface दृश्य के लिए nanoparticle मात्रा बाहर से शोर voxels दूर करने के लिए आवश्यक हो सकता है।

Representative Results

एक टाइटन G2 ChemiSTEM में 2020 टोमोग्राफी धारक के लिए ग्रहण डिटेक्टर के लक्षण वर्णन चित्रा 1 ए में प्रदर्शित किया जाता है। डिटेक्टरों यहाँ कार्यरत सुपर एक्स डिटेक्टर, जिसमें चार डिटेक्टरों ऑप्टिक धुरी के चारों ओर 90 डिग्री के बराबर दिगंशीय कोण पर कार्यरत हैं, बड़े से 0.6 एसआर 14 वर्ष की एक डिटेक्टर ठोस कोण में जिसके परिणामस्वरूप की है कि कर रहे हैं। डिटेक्टरों की विशेषता मुआवजा tomographic अधिग्रहण बार चित्रा 1 बी में दिखाया गया के निर्धारण की अनुमति दी। इन अधिग्रहण के समय के आवेदन के बाद प्रत्येक झुकाव कोण पर गिना जाता है के रूप में चित्रा 1C में दिखाया गया है, एकल नैनोकणों के लिए मोटे तौर पर स्थिर रहना चाहिए। द्विधात्वीय AgAu नैनोकणों, बिजली उत्पन्न करनेवाली प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया द्वारा संश्लेषित, स्टेम में EDX टोमोग्राफी का उपयोग कर जांच की गई। इस प्रतिक्रिया में, AuCl 4 का एक समाधान है -एजी nanoparticle बीज के लिए कहा। Au एजी के रूप में नैनोकणों के सतह पर कम ऑक्सीकरण हो जाता है, एक द्विधात्विक रचना और प्रारंभिक बीज की hollowing में जिसके परिणामस्वरूप है। इससे पहले, यह सोचा गया था कि एजी और Au इस प्रक्रिया के दौरान और उस उत्प्रेरक और ऑप्टिकल गुण में बदलाव एक सजातीय मिश्र धातु का गठन बस hollowing और थोक compositional बदलाव के कारण थे। हालांकि, तीन आयामी मौलिक मानचित्रण करनेवाली प्रतिक्रिया (चित्रा 2) द्वारा संश्लेषित AgAu नैनोकणों के भीतर EDX टोमोग्राफी पता चला सतह अलगाव का उपयोग कर प्रदर्शन किया। कम Au की रचनाओं में नैनोकणों स्पष्ट Au सतह अलगाव प्रदर्शित करते हैं। हालांकि, Au सामग्री बढ़ जाती है के रूप में इस सतह अलगाव इतना है कि उच्चतम Au सामग्री के लिए स्विच नहीं है स्पष्ट एजी सतह अलगाव (चित्रा 3)। सतह अलगाव की यह स्विचिंग एक तीन घटक युग्मन प्रतिक्रिया में propargylamines की उपज में परिवर्तन के लिए अलग से संश्लेषित के साथ संबद्धइन AgAu नैनोकणों के ईएनटी रचनाओं। कि इलेक्ट्रॉन बीम की दिशा के लिए सामान्य हैं पुनर्निर्माण के माध्यम से स्लाइस मानक दो आयामी मौलिक नक्शे के लिए एक तुलना प्रदान करते हैं। प्रारंभिक नक्शे रचना किरण की दिशा के साथ अभिव्यक्त किया है पर जानकारी होती है और इस बार वजह से भिन्न रचनाओं के क्षेत्रों ओवरलैपिंग या AgAu के मामले में करने के लिए व्याख्या करने के लिए मुश्किल हो सकता है ऊपर और नीचे के शामिल किए जाने के कारण यहां जांच की नैनोकणों प्रक्षेपण में सतहों (चित्रा 3 ए सी)। पुनर्निर्माण के माध्यम से स्लाइस लेते हुए कणों के ऊपर और नीचे सतहों के साथ जुड़े तीव्रता को हटाने की अनुमति देता है और इसलिए इस मामले (चित्रा 3 डी-एफ) में सतह के अलगाव की एक बहुत स्पष्ट प्रदर्शन में यह परिणाम है। <strong> चित्रा 1. एक भी AgAu nanoparticle का उपयोग कर डिटेक्टर ग्रहण की विशेषता। (ए) एक एकल AgAu nanoparticle से झुकाव कोण के एक समारोह के रूप में एजी और Au एक्स-रे चोटियों के मायने रखता है जब एक सेट अधिग्रहण समय (5 मिनट) काम करते हैं। (बी) के अधिग्रहण के समय (ए) से चुना गया और बाद में झुकाव श्रृंखला के अधिग्रहण के लिए इस्तेमाल किया। (सी) के लिए एक एकल AgAu nanoparticle से झुकाव कोण के एक समारोह के रूप में एजी और Au एक्स-रे चोटियों के मायने रखता है जब (बी) से अधिग्रहण के समय काम करते हैं। मायने रखता है सब झुकाव कोण से अधिक मोटे तौर पर स्थिर बने हुए हैं। एट अल। स्लेटर 15 से। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें। चित्र 2। </stronजी> एक कम Au सामग्री Au पुनर्निर्माण के माध्यम से AgAu nanoparticle। (ए) Orthoslice के पुनर्निर्माण। (बी) एजी पुनर्निर्माण के माध्यम से Orthoslice। (सी) लाइन प्रोफाइल orthoslices (ए) और (बी) इस nanoparticle में स्पष्ट Au सतह अलगाव को प्रदर्शित करने के माध्यम से लिया। एजी और Au पुनर्निर्माण की (डी) सतह दृश्य। एट अल। स्लेटर 15 से। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें। चित्रा 3. एक उच्च Au सामग्री AgAu nanoparticle के पुनर्निर्माण। (ए) Au के 2 डी EDX नक्शा और (बी) एजी के 2 डी EDX नक्शा। (सी) लाइन प्रोफ़ाइलई 2 डी EDX नक्शे (ए) और (बी) 2 डी से इस nanoparticle में सतह के अलगाव का निर्धारण करने में कठिनाई दिखा माध्यम से लिया अकेले नक्शे। (डी) Au पुनर्निर्माण के माध्यम से Orthoslice। (ई) एजी पुनर्निर्माण के माध्यम से Orthoslice। (एफ) लाइन प्रोफाइल orthoslices (डी) और (ई) इस nanoparticle में स्पष्ट एजी सतह अलगाव को प्रदर्शित करने के माध्यम से लिया। (G) एजी और Au पुनर्निर्माण की सतह दृश्य। एट अल। स्लेटर 15 से। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

Discussion

यहाँ प्रस्तुत प्रोटोकॉल तीन आयामों में किसी भी बहु-तत्व nanoparticle का मौलिक वितरण निर्धारित करने के लिए एक तरीका प्रदान करता है। यहाँ प्रस्तुत AgAu नैनोकणों के मामले में, दोनों तत्वों की सतह अलगाव स्पष्ट रूप से पहचाना जाता है और एक तीन घटक युग्मन प्रतिक्रिया में उत्प्रेरक उपज के लिए सहसंबद्ध होना दिखाया गया है। यह स्पष्ट रूप से nanoparticle सिस्टम की भौतिक और रासायनिक गुणों की व्याख्या करने में मदद करने में इस तकनीक की उपयोगिता को दर्शाता है।

हमेशा मंदिर में मामला है, देखभाल के लिए सर्वोत्तम संभव परिणाम सुनिश्चित करने के लिए नमूना तैयार करने में लिया जाना चाहिए। पूरी तरह से धोने और nanoparticle समाधान जमा करने के बाद ग्रिड की annealing EDX टोमोग्राफी के लिए आवश्यक बड़े इलेक्ट्रॉन खुराक के माध्यम से कार्बन प्रदूषण का निर्माण हुआ से बचने के लिए विशेष रूप से महत्वपूर्ण है। बड़े कार्यरत खुराक भी गंभीर नुकसान में परिणाम कर सकते हैं कार्बन फिल्मों छेददार करने के लिए, विशेष रूप से पतली वर्गों पर है, तो अक्सर छेद के बीच पायाएस, लेकिन सिलिकॉन नाइट्राइड समर्थन फिल्मों नैनोकणों ¹⁶ के ऑक्सीकरण के पक्ष में कर सकते हैं।

डिटेक्टर ग्रहण प्रभाव का सुधार एक सटीक पुनर्निर्माण का उत्पादन करने के लिए, तकनीक भविष्य में मौलिक वितरण की मात्रात्मक मानचित्रण के लिए लागू किया जा रहा है, खासकर अगर महत्वपूर्ण है। यह डिटेक्टर ग्रहण की सटीक लक्षण वर्णन के माध्यम से प्राप्त किया जा सकता है और बाद में nanoparticle इलेक्ट्रॉन खुराक अलग। वैकल्पिक रूप से, ग्रहण अधिग्रहण के बाद एक सुधार कारक द्वारा स्पेक्ट्रम छवियों गुणा करके मुआवजा दिया जा सकता है। हालांकि, तीन आयामों में मात्रात्मक जानकारी प्रदान करने के लिए इस तकनीक को लागू करने नैनोकणों कि एक्स-रे प्रत्येक स्पेक्ट्रम छवि में प्राप्त मायने रखता सीमा के इलेक्ट्रॉन बीम नुकसान की वजह से अभी तक संभव नहीं है।

कैलिब्रेशन एक विशेष माइक्रोस्कोप डिटेक्टर धारक संयोजन के लिए झुकाव कोण के एक समारोह के रूप में EDX डिटेक्टर ग्रहण के लिए क्षतिपूर्ति करने के क्रम में आवश्यक है। शadowing शुरू में एक नमूना है कि अलग अलग नमूना झुकाव कोण और व्यक्तिगत गोलाकार नैनोकणों के लिए एक्स-रे मायने में कोई बदलाव देता उम्मीद कर रहे हैं का उपयोग कर, इस मानदंड को पूरा करने के लिए जब उनकी रचना समय झुकाव हासिल करने के लिए लिया खत्म इलेक्ट्रॉन बीम के नीचे स्थिर है निर्धारित किया जाना चाहिए श्रृंखला। इसके अलावा, क्रिस्टलीय नैनोकणों के लिए, किसी भी झुकाव कोण, जिस पर इलेक्ट्रॉन बीम के साथ nanoparticle का एक प्रमुख क्षेत्र अक्ष हटाया जाना चाहिए उन्मुख है और nanoparticle काफी छोटा महत्वपूर्ण एक्स-रे अवशोषण से बचने के लिए किया जाना चाहिए। इसलिए, जब एक nanoparticle के EDX स्पेक्ट्रम छवियों संभव नमूना झुकाव एक निरंतर अधिग्रहण समय का उपयोग कर कोणों से भरा सीमा से अधिक अर्जित कर रहे हैं, मापा विशेषता एक्स-रे तीव्रता में किसी भी बदलाव अकेले ग्रहण डिटेक्टर की वजह से हो जाएगा। अधिग्रहण के समय, और इसलिए खुराक, फिर बाद में अधिग्रहण में विविध है जिसका अर्थ है कि ग्रहण कुल संकेत मायने रखता लगभग हैं चोर की भरपाई के लिएझुकाव श्रृंखला में अधिग्रहीत सभी स्पेक्ट्रम छवियों के लिए stant।

HAADF की तुलना में या ईल इमेजिंग मोड, EDX tomographic डाटा अधिग्रहण इसकी बहुत प्रारंभिक दौर में अब भी है। उच्च ठोस कोण के साथ एक्स-रे डिटेक्टरों की शुरूआत EDX टोमोग्राफी के प्रमुख सीमा, जैसा कि अक्सर दो आयामी EDX इमेजिंग के लिए मामला है के बावजूद, कम संकेत है। इस के बावजूद, एक लाभ यह है कि EDX स्पेक्ट्रोस्कोपी कुछ nanoparticle सिस्टम के लिए मछली पकड़ सकता है काफी बड़ी नैनोकणों में भारी तत्वों की छोटी मात्रा के निर्धारण में है। बड़ी multicomponent नैनोकणों (> 100 एनएम) अक्सर अच्छी तरह से EDX के अध्ययन के लिए अनुकूल हैं के रूप में वे अधिक मायने रखता है प्रदान करते हैं और वहाँ वर्णक्रमीय ओवरलैप deconvolving के साथ कम मुद्दे हैं, लेकिन देखभाल उच्च ऊर्जा एक्स-रे चोटियों उस छोटे से अवशोषण गुजरना उपयोग करने के लिए लिया जाना चाहिए।

कुल मिलाकर, EDX टोमोग्राफी तीन आयामों में नैनोकणों के भीतर मौलिक वितरण का निर्धारण करने का एक शानदार तरीका है, हालांकिऊ नैनोकणों कि महत्वपूर्ण नुकसान के बिना एक अपेक्षाकृत उच्च इलेक्ट्रॉन खुराक का सामना कर सकते करने के लिए सीमित। स्टेम और tomographic नमूना धारकों के आगे अनुकूलन के भीतर एक्स-रे का पता लगाने के लिए ठोस कोण में आगे बढ़ जाती है इस तकनीक को भी आगे अग्रिम और व्यक्तिगत नैनोकणों के लक्षण वर्णन में एक महत्वपूर्ण तरीका बनने के लिए अनुमति देगा।

Materials

Titan G2 80-200 STEM	FEI		With Super-X detector
2020 tomography holder	Fischione
Carbon film on 200 mesh copper grid	Agar Scientific	AGS160
EDX Acquisition software	Bruker		Esprit
Tomographic alignment and reconstruction software	FEI		Inspect3D, alternatives available
Tomographic alignment and reconstruction software package	University of Colorado		IMOD, alternatives available
Visualisation software	FEI		Avizo, alternatives available
Image processing software	Gatan		Digital Micrograph, alternatives available
Image visualisation software	Open Source		Fiji, alternatives available
Polyvinyl-pyrrolidone	Sigma-Aldrich	856568
Ethylene glycol	Sigma-Aldrich	V900208
Silver nitrate	Sigma-Aldrich	209139
Benchtop Centrifuge	Thermo Scientific	75007200
Round bottom flask	Sigma-Aldrich	Z41,452-2	1000mL
Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate	Sigma-Aldrich	520918