The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.
Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.
Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.
Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.
Formålet med denne metoden er å tilveiebringe nøyaktig bestemmelse av den tredimensjonale fordeling av elementene i enkeltnanopartikler. Dette utføres ved bruk av energi dispersiv røntgen (EDX) spektroskopi i kombinasjon med en tomografisk rekonstruksjon utført i scanning transmisjonselektronmikroskop (STEM).
Energi dispersiv røntgenspektroskopi har lenge vært brukt som en teknikk for å kvantifisere og romlig kartlegge elementer til stede i transmisjonselektronmikroskopi prøver. Med bruk av høy vinkel ringformet mørke feltet (HAADF) STEM tomografi for tredimensjonal avbildning av krystallinske materialer 1, ble energi dispersive X-ray tomografi også foreslått som en metode for å tillate bestemmelse av element distribusjoner i tre dimensjoner 2. Imidlertid tidlige studiene var begrenset på grunn av utformingen av røntgendetektorer innenfor transmisjonselektronmikroskop. Spesielt disse tradisjonelle deProtector design hadde relativt lave samling effektivitet og målt noe signal på et stort spekter av tilt vinkler grunn skygging fra prøveholderen 2,3. Innføringen av nye geometriske design av røntgendetektorer i (skanning) transmisjonselektronmikroskop har gjort energi dispersive X-ray tomografi en levedyktig teknikk og har ført til en rekke nyere studier 4-6.
HAADF STEM bildebehandling er et mye brukt electron tomography avbildningsmodus og er i stand til å gi kompositorisk informasjon i bestemte situasjoner basert på atomnummer følsomheten til HAADF signalintensitet. For eksempel, er HAADF tomografi godt egnet til studiet av nanopartikler med diskrete elementære områder, f.eks veldefinert kjerne-skall-morfologi 7, men kan ikke brukes når elementene har en mer komplisert fordeling. Elektron energitap spektroskopi (EELS) gir en komplementær tilnærming for fastsettelse tredimensjonal elemental fordelinger innenfor STEM 8. I denne teknikken energitapene av den innfallende elektronstråle anvendes for å bestemme sammensetningen av prøven, og dette har fordelen av høyere signal-til-støy-forhold enn det som ofte er oppnådd ved EDX-spektroskopi 9. Ulempen av ål er at flere spredningshensyn pålegge strenge begrensninger på prøvetykkelse, og i flere situasjoner analyse kompliseres ved nærværet av forsinket begynnelse kanter eller overlappende spektrale egenskaper. Dermed er EDX-spektroskopi ofte bedre egnet for å studere tunge elementer slik som de som ofte er forbundet med katalytiske eller Plasmonic nanopartikkelsystemer 9. I tillegg, som et fullt spekter bilde blir oppsamlet i EDX spektroskopi er det lett å identifisere retrospektivt uventede elementer, som er vanskeligere i energi filtrert transmisjonselektronmikroskopi (EFTEM) og EELS på grunn av hyppigheten av elementært informasjon overlappende eller være utenforspektralområdet av datasettet.
Den ideelle prøvegeometri for EDX tomografi består av en nål formet prøve suspendert i en vakuum og orientert langs den tomografiske vippeaksen 4. Denne situasjon sikrer at det ikke er noen skygge av EDX detektorene på en hvilken som helst vinkel av enten prøve eller prøveholderen. Men montering av de nødvendige nål formet prøver for nanopartikkel-systemer er utfordrende 10 og prøveopparbeidelse vanligvis består av bare overføre nanopartikler på en tynn karbon film TEM støtte rutenett. Disse nett er vant med en tomografi prøveholder spesielt utformet slik at den kan vippes til store vinkler (≈ ± 75 °), men skygge av de EDX detektorene innenfor dette området av prøven oppvipp er uunngåelig og kan forringe kvaliteten på den resulterende tomographic gjenoppbygging. Denne skygging er karakteristisk for et spesielt mikroskop-detektor-holderen oppsett, og kan derfor forhindreutvunnet ved måling av en skikkelig kalibrering prøve før oppkjøpet 11. Enkelt sfæriske nanopartikler er en ideell kalibrerings prøven som intensiteten av X-ray tellinger fra disse prøvene bør forbli konstant over alle vinkler. Detektoren skygge kan da kompenseres ved enten å variere oppkjøpet tid på hver vinkel eller ved multiplikasjon med korreksjonsfaktor etter datainnsamling. Den førstnevnte metode benyttes, da dette minimerer elektron dosen samtidig maksimere signal-til-støy-forholdet.
Protokollen presenteres her tilveiebringer en fremgangsmåte for å bestemme elementfordeling i alle multi-element nanopartikkel i tre dimensjoner. I tilfelle av de AgAu nanopartikler som er presentert her, er overflateseparasjon av begge elementer klart identifisert og er vist å være korrelert til katalytisk utbytte ved en tre-komponent koblingsreaksjon. Dette demonstrerer klart anvendbarheten av denne teknikken i å hjelpe til å forklare de fysiske og kjemiske egenskapene til nanopartikkel-systemer.
Som alltid er tilfellet i TEM, bør man være forsiktig i prøveopparbeidelse for å sikre best mulig resultat. Grundig vasking og gløding av gitrene etter avsetning av nanopartikkel løsning er særlig viktig for å unngå oppbygging av karbon forurensning gjennom den store elektron dose som er nødvendig for EDX tomografi. Den store dose næringsdrivende kan også resultere i alvorlig skade på holey karbon film, spesielt hvis den tynne snitt ofte funnet mellom hulls, men silikonnitrid støtte filmer kan favorisere oksidasjon av nanopartikler 16.
Korreksjon av detektoren skyggeeffekter er viktig for å frembringe en nøyaktig rekonstruksjon, særlig dersom teknikken er som skal anvendes for kvantitativ avbildning av elementær fordelinger i fremtiden. Dette kan oppnås ved nøyaktig karakterisering av detektoren skygging og deretter å variere elektron dose til nanopartikkelen. Alternativt kan skygge kompenseres ved å multiplisere spektrum bilder med en korreksjonsfaktor etter oppkjøpet. Men bruk av denne teknikken for å gi kvantitativ informasjon i tre dimensjoner er ennå ikke mulig på grunn av elektronstråleskader av nanopartikler som begrenser røntgen tellinger som kan oppnås i hvert spektrum bilde.
Kalibrering er nødvendig for å kompensere for EDX-detektor skygge som en funksjon av hellingsvinkelen for et spesielt mikroskop-detektor-holderen kombinasjon. den shadowing bør i utgangspunktet bestemmes ved hjelp av en prøve som gir ingen variasjon i X-ray teller for ulike prøve oppvipp og individuelle sfæriske nanopartikler er forventet å oppfylle disse kriteriene, når deres sammensetning er stabil under elektronstråle i løpet av den tiden det tar å skaffe seg vippe serie. I tillegg, for krystallinske nanopartikler, angles noen helling ved hvilken elektronstrålen er orientert langs en større sone-aksen i nanopartikkel bør fjernes, og nanopartikkel bør være liten nok til å unngå vesentlig røntgen-absorpsjon. Derfor, når EDX spektrum bilder av en enkelt nanopartikkel er ervervet over hele spekteret av mulige prøve vinkler ved hjelp av en konstant oppkjøpet tid, vil eventuelle variasjoner i den målte karakteristiske X-ray intensitet skyldes detektor skygging alene. De innhentingstider, og derfor dosen blir så variert i etterfølgende anskaffelser for å kompensere for skygging noe som betyr at den totale signalet teller er tilnærmet conkonstant for alle spektrum bilder ervervet i tilt serien.
I forhold til HAADF eller ål bildemoduser, er EDX tomographic datainnsamling fortsatt i en svært tidlig fase. Til tross for innføringen av røntgendetektorer med høyere romvinkel den vesentlig begrensning av EDX tomografi, som ofte er tilfelle for to-dimensjonal avbildning EDX, er den lave signal. Til tross for dette, en fordel at EDX spektroskopi kan holde over EELS for enkelte nanopartikkel-systemer er i fastsettelsen av små mengder av tunge elementer i ganske store nanopartikler. Større multikomponent nanopartikler (> 100 nm) er ofte godt egnet til EDX studier som de gir flere punkter og det er færre problemer med dekonvolvering spektrale overlappinger, men forsiktighet bør tas for å bruke høyenergi røntgen topper som gjennomgår lite absorpsjon.
Samlet sett er EDX tomografi en utmerket metode for bestemmelse av element fordelinger innenfor nanopartikler i tre dimensjoner, selv omugh begrenset til nanopartikler som kan tåle en relativt høy elektron dose uten betydelige skader. Ytterligere økning i de faste vinkler av røntgendetektorer innenfor STEM og ytterligere optimalisering av tomografiske prøveholdere vil tillate denne teknikken for å fremme ytterligere og blitt en viktig fremgangsmåte ved karakterisering av de enkelte nanopartikler.
The authors have nothing to disclose.
TJAS og SJH takke det britiske Engineering og Fysisk Sciences Research Council (Grant tall EP / G035954 / 1 og EP / L01548X / 1) for økonomisk støtte. Forfatterne ønsker å erkjenne støtte fra HM Government (UK) for levering av midlene for Titan G2 80-200 S / TEM i forbindelse med forskning evne til Nuclear Advanced Manufacturing Research Centre.
Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
2020 tomography holder | Fischione | ||
Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1000mL |
Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |