रिएक्टिव झरझरा सामग्री की शुद्धि के लिए सुपर नाइट्रोजन प्रसंस्करण

Summary

नाइट्रोजन की वजह से अपने छोटे आणविक आकार, पास-तरल सुपरक्रिटिकल शासन में उच्च घनत्व, और रासायनिक निष्क्रियता निकासी या प्रक्रियाओं को सुखाने के लिए एक प्रभावी सुपर तरल है। हम प्रतिक्रियाशील, झरझरा सामग्री की शुद्धि के इलाज के लिए एक सुपर नाइट्रोजन सुखाने प्रोटोकॉल उपस्थित थे।

Abstract

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml^-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.

Introduction

सुखाने के सुपर तरल निष्कर्षण (SFE) और (SCD) तरीकों अच्छी तरह से विशेष रूप से खाद्य और पेट्रोलियम उद्योग में, व्यावहारिक अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला में स्थापित किया गया है, लेकिन यह भी रासायनिक संश्लेषण, विश्लेषण, और सामग्री प्रसंस्करण में। ^1-6 सुखाने का उपयोग कर रहे हैं या उनके महत्वपूर्ण अंक से ऊपर की स्थिति में निकासी मीडिया अक्सर तेज, क्लीनर, और अधिक कुशल पारंपरिक (तरल) तकनीक की तुलना में है, और अत्यधिक परिचालन की स्थिति की मामूली समायोजन से तरल पदार्थ की solvation सत्ता के लिए सम्मान के साथ tunable होने का जोड़ा लाभ है । ^3,7 एक साधारण SCD विधि के तीन मूल चरण होते हैं। पहले कदम के लिए अपने तरल में एक उचित चुना SCD तरल पदार्थ के लिए लक्ष्य अशुद्धता यौगिक होता है जो शुरू कर ठोस (या शायद तरल) सामग्री को उजागर कर रहा है इसकी उच्च घनत्व एक उच्च (और शायद चयनात्मक से मेल खाती है, जहां (या लगभग तरल सुपरक्रिटिकल) चरण, लक्ष्य प्रजातियों के लिए सम्मान के साथ ⁷⁾ विलायक शक्ति। टीवह दूसरे चरण के लिए हीटिंग और तरल पदार्थ और उसके भंग लक्ष्य प्रजातियों जुदाई में परिणाम हो सकता है जो एक चरण सीमा के पास नहीं है, इसलिए है कि एक बंद कंटेनर में चुना SCD तरल पदार्थ की महत्वपूर्ण बिंदु से ऊपर प्रणाली compressing है। अंतिम चरण के लिए धीरे-धीरे एक चरण सीमा या जिस तरह से साथ किसी भी हानिकारक सतह तनाव प्रभाव का सामना किए बिना फिर से, से बचने के लिए लक्ष्य प्रजातियों युक्त तरल पदार्थ समाधान की इजाजत दी, महत्वपूर्ण तापमान के ऊपर एक के तापमान पर वैक्यूम करने के लिए SCD तरल पदार्थ के दबाव को कम करने की है।

सामग्री शुरू लक्ष्य प्रजातियों के समाप्त छोड़ दिया है और यदि आवश्यक हो तो दोहराया उपचार के अधीन किया जा सकता है। सुपर तरल निष्कर्षण के मामलों में, लक्ष्य घुला हुआ पदार्थ प्रजातियों वांछित उत्पाद है, और अन्य मामलों में आगे उपयोग के लिए समाधान से। ^8,9 एकत्र किया जाता है, सूखे या शुद्ध सामग्री शुरू वांछित उत्पाद है, और निकाले दोष खारिज कर रहे हैं। यह बाद के परिदृश्य, इस के साथ साथ करने के लिए भेजाएससीडी दृष्टिकोण के रूप में, उच्च सतह क्षेत्र, इस तरह के वैक्यूम के अंतर्गत पारंपरिक गर्मी उपचार विधियों कई मामलों में pores साफ करने में पर्याप्त नहीं हैं, जहां धातु कार्बनिक चौखटे (MOFs), के रूप में microporous सामग्री की pretreatment के लिए एक प्रभावी रणनीति हो पाया था सभी अवांछित मेहमानों, या के ध्यान में लीन होना पतन में परिणाम। ¹⁰ कार्बन डाइऑक्साइड SCD (CScD) प्रसंस्करण में अब तक 1,000% की अनुपचारित सामग्री पर नाइट्रोजन-सुलभ सतह क्षेत्रों में बढ़ जाती है के लिए अग्रणी MOFs, ¹¹ के लिए एक दिनचर्या के बाद कृत्रिम प्रक्रिया है ¹² और ऐसे उत्प्रेरक गतिविधि के रूप में अन्य सुधार,। ¹³ अन्य उल्लेखनीय सुपर तरल अनुप्रयोगों रासायनिक अभिक्रियाओं के लिए एक व्यापक रूप से ट्यून करने योग्य माध्यम के रूप में कर रहे हैं, ^14-16 सुपर तरल क्रोमैटोग्राफी (SCFC) ^6,17,18 और aerogels और उन्नत मिश्रित सामग्री के संश्लेषण। ^{19- 22}

अनुप्रयोगों सुखाने के लिए, एक SCD द्रव दो मानदंडों के आधार पर चुना जाता है: क) निकटता अपनेमहत्वपूर्ण बिंदु (सुविधा के लिए और ऊर्जा की लागत या प्रक्रिया की जटिलता को कम करने के लिए) की स्थिति परिवेश के लक्ष्य प्रजातियों के संबंध में और ख) अपनी solvation शक्ति। कार्बन डाइऑक्साइड (सीओ ₂₎ यह, nontoxic न जालनेवाला, और सस्ता है के बाद से कई अनुप्रयोगों में एक सुविधाजनक SCD द्रव साबित हो गया है, और इसके पास तरल में आम जैविक लक्ष्य प्रजातियों में से एक नंबर की ओर एक उच्च solvation शक्ति प्रदर्शन करने के लिए देखते जा सकता है । ^1-3,7-9 अन्य आम सुपरक्रिटिकल सॉल्वैंट्स (या सह-सॉल्वैंट्स) (<10 MPa के दबाव और 273-323 कश्मीर के तापमान पर) राज्य पानी (अपने परिवेश और सुपर राज्य के बीच विलायक संपत्तियों की एक उल्लेखनीय रेंज फैले शामिल ध्रुवीय (प्रोटिक और aprotic) अध्रुवीय करने के लिए, और परिवेश की स्थिति अपेक्षाकृत निकट महत्वपूर्ण बिंदुओं होने से स्पेक्ट्रम को कवर ^23), एसीटोन, इथाइलीन, मेथनॉल, इथेनॉल, और एटैन,।

कार्बन डाइऑक्साइड का इस्तेमाल किया अब तक का सबसे आम SCD तरल पदार्थ के द्वारा होता है। स्थापित CScD तरीकों में, जेटशुरू सामग्री एक inhibitive कारक नहीं है के सीओ _{2 के} अपने महत्वपूर्ण बिंदु के पास तापमान पर ही बहुत कमजोर प्रतिक्रियाशील है के बाद से। हालांकि, हीटिंग के तहत उनके (शायद जानबूझकर अनुरूप) अस्थिरता के अलावा पानी या सीओ ₂ की उपस्थिति में अपने मजबूत क्रियाशीलता के ऐसे तथाकथित जटिल हाइड्राइड (जैसे, alanates और borohydrides) से निपटने में मौजूद अद्वितीय चुनौतियों के रूप में सामग्री के कुछ वर्गों । ^24-26 इसके अलावा, nanostructured और / या झरझरा किस्मों ^31-33 में इसलिए भी महान अंतरराष्ट्रीय उच्च घनत्व हाइड्रोजन भंडारण यौगिकों, ^27-30 रूप में ऐसी सामग्री के हित में है और वहाँ है। ऐसे प्रतिक्रियाशील, अस्थिर, और सामग्री nanostructured के प्रभावी शुद्धि के लिए, SCD विधियों संकीर्ण cavities में प्रवेश के लिए उपयुक्त एक छोटे से आणविक व्यास है, जो और भी ओर एक उच्च solvation शक्ति है जो। ³⁴ SCD तरल पदार्थ इस्तेमाल किया जाना चाहिए एक आशाजनक रणनीति है लक्ष्य दोष, whiLe प्रारंभिक सामग्री ही की ओर unreactive शेष। इस के साथ साथ, इस तरह के निष्कर्षण और विशेष रूप से सुखाने के अनुप्रयोगों के लिए एक प्रभावी तरल पदार्थ के रूप में सुपरक्रिटिकल नाइट्रोजन के उपयोग (एन ₂₎ प्रस्तुत किया है। एक विशिष्ट सुपरक्रिटिकल नाइट्रोजन सुखाने (nscd) कार्यप्रणाली लक्ष्य प्रजातियों diborane और एक एन -butyl यौगिक (के समान है लेकिन एन -butane के रूप में विशेष रूप से पहचाने जाने योग्य नहीं) दोनों शामिल हैं जहां γ चरण मैग्नीशियम borohydride के शोधन के लिए नीचे वर्णित है। निम्नलिखित प्रोटोकॉल आसानी से अन्य सुपरक्रिटिकल नाइट्रोजन सुखाने या निष्कर्षण प्रक्रियाओं के लिए सामान्य विस्तार के लिए संशोधित किया जा सकता है।

Protocol

1. उपकरण गैस की आपूर्ति, एक निर्वात प्रणाली, सेंसर (तापमान और दबाव), और (एक स्नान में डुबकी लगाये जा सकता है) नमूना माहौल: उच्च दबाव गैस ट्यूबिंग से जुड़े चार प्राथमिक घटकों के शामिल एक बुनियादी सुपरक्र…

Representative Results

क्षार और क्षारीय पृथ्वी धातु borohydrides diborane भी कभी कभी desorbed गैस में पाया गया है, जैसे अपघटन। 27,29 अन्य अपघटन उत्पादों पर हाइड्रोजन गैस का एक बड़ा सामग्री वितरित जो संभावित हाइड्रोजन भंडारण सामग्री, कर रहे है?…

Discussion

शायद इसकी अपेक्षाकृत कम महत्वपूर्ण तापमान (126 कश्मीर) की वजह से, एन ₂ ऐतिहासिक दृष्टि से एक प्रभावी SCD विलायक के रूप में अनदेखी की गई है। इससे पहले खबरों में, ^3,17,42,43 यह केवल (छोड़कर कारण इसकी चरण आरेख क?…

Materials

Compressed Nitrogen Gas	Messer Schweiz AG		50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
Liquid Nitrogen	Pan Gas AG		Bulk storage, on site
Custom Supercritical Drying Apparatus	Empa		Swagelok (compression fitting and VCR) components
Custom Cryogenic Furnace Bath	Empa
Custom Labview Interface	Empa