Karakterisering av nanokristallstorleksfördelning med användning av Raman-spektroskopi med en Multi-partikel Phonon Förlossning Modell
Summary
Vi visar hur man bestämmer storleksfördelningen hos halvledarnanokristaller på ett kvantitativt sätt med hjälp av Ramanspektroskopi anställa en analytiskt definierad flerpartikel fonon förlossningen modell. Erhållna resultaten är i utmärkt överens med de andra storlek analystekniker som transmissionselektronmikroskopi och fotoluminiscens spektroskopi.
Abstract
Analys av storleksfördelningen av nanokristaller är ett viktigt krav för bearbetning och optimering av deras storlek beroende egenskaper. De gemensamma tekniker som används för analys av storleken är transmissionselektronmikroskopi (TEM), röntgendiffraktion (XRD) och fotoluminiscens-spektroskopi (PL). Dessa tekniker är emellertid inte lämpliga för att analysera nanokristallen storleksfördelning i en snabb, icke-förstörande och ett tillförlitligt sätt samtidigt. Vårt mål i detta arbete är att visa att storleksfördelning av halvledarnanokristaller som är föremål för storleksberoende fonon inneslutningseffekter kan kvantitativt uppskattas på ett icke-förstörande, snabb och tillförlitligt sätt med hjälp av Raman-spektroskopi. Dessutom kan blandade storleksfördelning separat sonde, och deras respektive volym förhållanden kan uppskattas med hjälp av denna teknik. För att analysera storleksfördelningen har vi formulized ett analytiskt uttryck av en-partikel PCM och projected den på en allmän fördelningsfunktion som kommer att representera storleksfördelning analyseras nanokristall. Som ett modellexperiment, har vi analyserat storleksfördelningen av fristående kiselnanokristaller (Si-NCS) med multimodala storleksfördel. Den uppskattade storleken distributioner är i utmärkt överensstämmelse med TEM och PL resultat, avslöjar tillförlitligheten i vår modell.
Introduction
Halvledarnanokristaller uppmärksamma deras elektroniska och optiska egenskaper kan ställas in genom att helt enkelt ändra deras storlek inom området jämfört med deras respektive exciton-Bohr radier. 1 Dessa unika storleksberoende funktioner gör dessa nanokristaller som är relevant för olika tekniska tillämpningar. Till exempel, bärare multiplikation effekter, observerades när en hög energi foton absorberas av nanokristallerna av CdSe, Si och Ge, kan användas i begreppet omvandlingsspektrum i solcellstillämpningar; två – 4 eller storleksberoende optiska emission från PbS-NCs och Si-NCs kan användas i ljusemitterande dioder (LED) applikationer. 5,6 En exakt kunskap och kontroll fördelningen nanokristallen storleks kommer därför att spela en avgörande roll på tillförlitlighet och prestanda hos dessa tekniska applikationer baserade på nanokristaller.
De vanligen använda teknikerna för storleken distribution och bildanalys av nanokristaller kan listas som röntgendiffraktion (XRD), transmissionselektronmikroskop (TEM), fotoluminescens spektroskopi (PL) och Ramanspektroskopi. XRD är en kristallo teknik som avslöjar morfologisk information om analysmaterialet. Från breddningen av diffraktionstoppen är uppskattning av den nanokristall storleken möjligt, 7 emellertid erhålla en klar data är vanligtvis tidskrävande. Dessutom XRD kan bara aktivera beräkningen av det genomsnittliga distributionsnanokristallen storlek. I förekomsten av multimodala storleksfördelning, kan storleksanalys med XRD vara vilseledande och leda till felaktiga tolkningar. TEM är en kraftfull teknik som möjliggör avbildning av nanokristaller. 8 Även TEM kan avslöja förekomsten av enskilda distributioner i en multimodal storleksfördelning, är provberedning fråga alltid ett försök att spenderas före mätningarna. Dessutom arbetar tätt packade nanokristall ensembler med olika storlekar är utmanande på grund av svårigheten att enskilda nanokristall avbildning. Fotoluminescens spektroskopi (PL) är en optisk analysteknik, och optiskt aktiva nanokristaller kan diagnostiseras. Nanokristall storleksfördelning erhålles från emission storleksberoende. 9 På grund av deras dåliga optiska egenskaper av indirekta bandgap nanopartiklar, stora nanokristaller som inte omfattas av förlossning effekter och defektrika små nanokristaller kan inte upptäckas av PL och den observerade storlek distributionen är begränsad till nanokristaller med goda optiska egenskaper. Även om var och en av dessa ovan nämnda tekniker har sina fördelar, ingen av dem har möjlighet att uppfylla de förväntningar (det vill säga att vara snabb, icke-förstörande och pålitlig) från och idealiserad storleksanalys teknik.
En annan medel för analys av nanokristaller storleksfördelningen är Ramanspektroskopi. Ramanspektroskopi är allmänt tillgängligi de flesta av labb, och det är en snabb och icke-förstörande teknik. Dessutom, i de flesta fall, provpreparation erfordras inte. Ramanspektroskopi är en vibrationsteknik, som kan användas för att få information om olika morfologier (kristallina eller amorfa), och storleksrelaterad information (från storleksberoende förskjutning i Phonon lägen som visas i frekvensspektrum) av det analyserade materialet . 10 Det unika med Ramanspektroskopi är att även om storleksberoende förändringar observeras som en förändring i frekvensspektrumet, formen på fonon toppen (bredda, asymmetri) ger information om formen distributionsnanokristallen storlek. Därför är det i princip möjligt att extrahera nödvändig information, det vill säga den genomsnittliga storleken och formen faktorn, från Raman-spektrum för att erhålla storleksfördelning nanokristaller analyserade. När det gäller multimodala storleksfördelunderfördelningar även kan identifieras separat via deconvoluning av den experimentella Raman-spektrum.
I litteraturen finns två teorier vanligtvis kallas för att modellera effekten av nanokristallen storleksfördelning på formen hos den Raman-spektrum. Obligations polariserbarhet modellen (BPM) 11 beskriver polariserbarheten av en nanokristall från bidragen från alla obligationer i den storleken. Den partiklar fonon förlossningen modell (PCM) 10 använder storleksberoende fysiska variabler, det vill säga, kristall fart, fonon frekvens och spridning, och graden av inneslutning, att definiera Raman-spektrum av en nanokristall med en viss storlek. Eftersom dessa fysiska variabler beroende på storlek, kan definieras en analytisk representation av PCM som kan explicit formulized som en funktion av nanokristall storlek. Projicera detta uttryck på en generisk storleksfördelning funktion kommer därför att kunna redogöra för effekten av storleksfördelningen inom PCM, som kan användas för att bestämma nanocrystal storleksfördelning från den experimentella Raman-spektrum. 12
Protocol
Representative Results
Discussion
Första diskussionspunkt är de kritiska stegen i protokollet. För att inte ha överlappande toppar med materialet av intresse, är det viktigt att använda en annan typ av substratmaterial som nämns i steg 1,2. Till exempel, om Si-NCs är av intresse, inte använder kiselsubstrat för Raman mätningarna. I figur 1 a, till exempel, har Si-NCs syntetiseras på plexiglas substrat, som har helt plan signal ungefär runt det intressanta området, det vill säga, 480-530 cm – 1. Föruto…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was part of the research programme of the Foundation for Fundamental Research on Matter (FOM), which is part of the Netherlands Organisation for Scientific Research (NWO). Authors of this work thank M. J. F. van de Sande for skillful technical assistance, M. A. Verheijen for TEM images, and the group of Tom Gregorkiewicz for PL measurements.
Materials
| Raman Spectroscopy | Renishaw | In Via | Equipped with 514 nm Ar ion laser |
| Wire 3.0 | Renishaw | Raman spectroscopy record tool | |
| Mathematica | Wolfram | For fitting function and size determination | |
| Substrate | Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs) | ||
| Si wafer | Reference to Si-NC peak position | ||
| Photoluminescence Spectroscopy | 334 nm Ar laser. For optical size distribution. | ||
| Transmission Electron Microscopy | Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination. |
References
- Goller, B., Polisski, S., Wiggers, H., Kovalev, D. Freestanding spherical silicon nanocrystals: A model system for studying confined excitons. Appl Phys Lett. 97 (4), 041110 (2010).
- Luo, J. -. W., Franceschetti, A., Zunger, A. Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals: theoretical screening of candidate materials based on band-structure effects. Nano lett. 8 (10), 3174-3181 (2008).
- Govoni, M., Marri, I., Ossicini, S. Carrier multiplication between interacting nanocrystals for fostering silicon-based photovoltaics. Nat. Photonics. 6 (September), 672-679 (2012).
- De Boer, W. D. A. M., Gregorkiewicz, T., et al. Step-like enhancement of luminescence quantum yield of silicon nanocrystals. Nat nanotechnol. 6 (11), 1-4 (2011).
- Sun, L., Choi, J. J., et al. Bright infrared quantum-dot light-emitting diodes through inter-dot spacing control. Nat nanotechnol. 7 (6), 369-373 (2012).
- Maier-Flaig, F., Rinck, J., et al. Multicolor Silicon Light-Emitting Diodes (SiLEDs). Nano lett. 13 (2), 1-6 (2013).
- Patterson, A. L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Phys Rev. 56 (10), 978-982 (1939).
- Borchert, H., Shevchenko, E. V., et al. Determination of nanocrystal sizes: a comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles. Langmuir. 21 (5), 1931-1936 (2005).
- Heitmann, J., Müller, F., Zacharias, M., Gösele, U. . Silicon Nanocrystals: Size Matters. Adv Mat. 17 (7), 795-803 (2005).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Russo, P., Pennisi, A., La Rosa, S. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals. Phys Rev B. 73 (3), 1-4 (2006).
- Zi, J., Büscher, H., Falter, C., Ludwig, W., Zhang, K., Xie, X. Raman shifts in Si nanocrystals. Applied Physics Letters. 69 (2), 200 (1996).
- Doğan, &. #. 3. 0. 4. ;., van de Sanden, M. C. M. Direct characterization of nanocrystal size distribution using Raman spectroscopy. J. Appl. Phys. 114, 134310 (2013).
- Doğan, I., Kramer, N. J., et al. Ultrahigh throughput plasma processing of free standing silicon nanocrystals with lognormal size distribution. J. Appl. Phys. 113, 134306 (2013).
- Doğan, &. #. 3. 0. 4. ;., Weeks, S. L., Agarwal, S., van de Sanden, M. C. M. Nucleation of silicon nanocrystals in a remote plasma without subsequent coagulation. J Appl Phys. 115 (24), 244301 (2014).
- Doğan, &. #. 3. 0. 4. ;., Westermann, R. H. J., van de Sanden, M. C. M. Improved size distribution control of silicon nanocrystals in a spatially confined remote plasma. Plasma Sources Sci. Technol. 24, 015030 (2015).
- Delerue, C., Allan, G., Lannoo, M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon. Phys Rev B. 48 (15), 11024 (1993).
- Boufendi, L., Jouanny, M. C., Kovacevic, E., Berndt, J., Mikikian, M. Dusty plasma for nanotechnology. J. Phys. D: Appl. Phys. 44 (17), 174035 (2011).
- Wellner, A., Paillard, V., et al. Stress measurements of germanium nanocrystals embedded in silicon oxide. J Appl Phys. 94 (2003), 5639-5642 (2003).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Pennisi, A. R. Quantum confinement and thermal effects on the Raman spectra of Si nanocrystals. Phys. Rev. B. 80 (19), 1-4 (2009).
- Roodenko, K., Goldthorpe, I. A., McIntyre, P. C., Chabal, Y. J. Modified phonon confinement model for Raman spectroscopy of nanostructured materials. Phys. Rev. B. 82 (11), 115210 (2010).
- Diéguez, A., Romano-Rodrı́guez, A., Vilà, A., Morante, J. R. The complete Raman spectrum of nanometric SnO[sub 2] particles. J. Appl. Phys. 90 (3), 1550 (2001).
- Bersani, D., Lottici, P. P., Ding, X. -. Z. Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO[sub 2] nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 72 (1), 73 (1998).
- Lipp, M., Baonza, V. G., Evans, W. J., Lorenzana, H. E. Nanocrystalline diamond: Effect of confinement, pressure, and heating on phonon modes. Phys. Rev. B. 56 (10), 5978-5984 (1997).
