Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Kolloidalt Syntese av Nanopatch antenner for applikasjoner i plasmonics og nanofotonikk

Published: May 28, 2016 doi: 10.3791/53876
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1,2,3
1Department of Physics, Duke University, 2Center for Metamaterials and Integrated Plasmonics, Duke University, 3Department of Electrical and Computer Engineering, Duke University

Summary

En protokoll for kolloidale syntese av sølv nanocubes og fabrikasjon av Plasmonic nanoskala patch antenner med sub-10 nm hullene er presentert.

Abstract

Vi presenterer en metode for syntese av kolloidalt sølv nanocubes og anvendelse av disse i kombinasjon med en glatt gold film, for å fremstille nanoskala Plasmonic lapp-antenner. Dette inkluderer en detaljert fremgangsmåte for fremstilling av tynne filmer med et godt kontrollert tykkelse over makroskopiske områder ved hjelp av lag-på-lag avsetning av polyelektrolytt-polymerer, nemlig poly (allylamin) hydroklorid (PAH) og polystyrensulfonat (PSS). Disse polyelektrolytt avstands lagene tjene som et dielektrisk gap mellom sølv nanocubes og en gull film. Ved å kontrollere størrelsen av nanocubes eller gapet tykkelse, kan det plasmon resonans bli innstilt fra 500 nm til 700 nm. Deretter viser vi hvordan du kan innlemme økologiske sulfo-cyanine5 karboksylsyre (Cy5) fargestoffer inn i dielektriske polymer spalteområdet av nanopatch antenner. Til slutt viser vi betydelig bedret fluorescens av Cy5 fargestoffer av spektralt sammenholde plasmon resonans med eksitasjonsenergien og than Cy5 absorpsjon topp. Metoden som presenteres her muliggjør fabrikasjon av Plasmonic nanopatch antenner med godt kontrollerte dimensjoner som anvender kolloidal syntese og en lag-for-lag dip-coating prosess med potensial for lav pris og stor-skala produksjon. Disse nanopatch antenner holde store løftet for praktiske anvendelser, for eksempel i sensing, lynraske optiske enheter og for høyeffektive photodetectors.

Introduction

I de senere årene har kolloidalt syntese av nanopartikler og montering av disse inn i avanserte strukturer vakt stor interesse både i forskning og industriell utvikling. 1-4 Kolloidalt syntese av nanopartikler har flere fordeler i forhold til litografisk fabrikkerte nanostrukturer inkludert overlegen størrelse homogenitet, lave kostnader og mulighet for stor-skala, parallellproduksjon.

Metall nanopartikler som sølv (Ag) og gull (Au) kan støtte lokalisert overflate plasmon polaritons og har evnen til å begrense lyset i et volum som er mye mindre enn diffraksjonsgrensen. 1,3-5 Den resulterende høy feltintensitet skaper en forbedret lokal tilstandstetthet slik at lys-saken interaksjoner å være skreddersydd på nanonivå. Nyere forsøk har vist prosedyrer for å syntetisere Ag og Au nanopartikler i en rekke størrelser og former, inkludert trekanter, 4,6 bur, 3,4 og stenger4,7,8 i tillegg til de nanocubes diskutert her. Nanostrukturer sammensatt av flere Ag eller Au nanokomponenter har også blitt fabrikkert demonstrere skreddersydd egenskaper. 1,9-11

Her viser vi en fremgangsmåte for å syntetisere Ag nanocubes og enda viktigere, for å koble disse Ag nanocubes med en underliggende Au film for å danne Plasmonic nanopatch antenner. Avstanden mellom Ag nanocubes og Au filmen kan kontrolleres med ~ 1 nm oppløsning ved hjelp av en serie av polyelektrolytt avstands lag. Vi viser også hvordan å inkludere et aktivt medium, så som et organisk fargestoff, inn i Plasmonic nanopatch antenner. På grunn av den sterkt begrensede elektromagnetiske felt i spalteområdet mellom nanocubes og Au film, kan nanopatch antenner brukes for sterkt forbedret fluorescens og spontan utslipp av de innebygde fargestoffer. 12,13 Metodene som presenteres i denne artikkelen kan generaliseres til andre emittere, such som kolloidale solid-state kvanteprikker 14 eller to-dimensjonale halvleder materialer, 15 og plasmon resonans kan være innstilt over et vidt spektralområdet ved å variere størrelsen av nanocubes eller gapet.

Protocol

Forsiktig: Flere kjemikalier (slik som konsentrert salpetersyre (15,698 M HNO 3) og saltsyre (6 M HCl)) som anvendes i disse fremgangsmåtene er farlige. Riktig hansker, vernebriller og annet sikkerhetsutstyr skal brukes. Vennligst referer til materialene sikkerhetsdatablad (MSDS) av alle kjemikalier før bruk.

1. Nanocube Synthesis

  1. Fremstilling av reagenser
    Merk:     etylenglykol (EG) må være vannfri. Lukk EG beholder hatten når det ikke brukes for å hindre vannopptak. Sølvtrifluoracetat (AGC 2 F 3 O 2) er meget følsom for lys derfor AGC 2 F 3 O 2-oppløsning fremstilles i det siste trinnet.
    1. Fremstille 1,3 mM natriumhydrogensulfid-hydrat (NaSH) oppløsning ved oppløsning av 1 mg av NaSH i 13,5 ml EG.
    2. Fremstille 20 mg / ml poly vinylpyrrolidon (PVP) løsning ved å oppløse 0,1 g av PVP i 5 ml EG.
    3. Forbered 3 mM hydrochloric oppløsning ved blanding av 2,5 mL av 6,0 M HCl-løsning væske med 4.9975 ml EG.
    4. Fremstille AGC 2 F 3 O to oppløsning ved å oppløse 0,1 g av AGC 2 F 3 O 2 i 0,8 ml EG.
  2. oppsett av utstyret
    1. Rens rundbunnet kolbe (RBF) og dens lokk med konsentrert (70%, M 15,698) salpetersyre HNO 3. Fyll RBF med HNO 3 og hetten er satt på i 30 min. Pass på at hetten berører syre.
    2. Etter HNO 3 syre, rengjør RBF og hetten igjen med rent de-ionisert (DI) vann. Bruk ren nitrogengass for å tørke RBF og cap etterpå. RBF og lokket må være rent og tørt.
    3. Rens en magnetisk rørestav ved å dyppe det i HNO3 i 30 minutter. Etter HNO 3, rengjør den igjen med DI vann og tørk den med ren nitrogengass.
    4. Forbered et varmebad. Plassere et silikonfluid bad (vist i figur 1A)på toppen av en rørevarmeplate med en godt kontrollert temperatur. Bruk en ekstern termometer for å overvåke fluid badtemperaturen. Sett temperaturen på 150 ° C og omrøringshastigheten til 260 omdreininger pr.
    5. Monter RBF med en klemme som vist i figur 1B. Plasser magnetisk rørestav (fremstilt i trinn 1.2.3) inn i RBF.
  3. syntese~~POS=TRUNC prosedyren~~POS=HEADCOMP
    1. Dypp RBF inn i varmebadet (ca. 10 mm dypt inn i væsken, se figur 1A-1B).
    2. Bruke en mikropipette for å plassere 10 ml av EG løsning i RBF. Sett lokket på RBF og vente i 20 min. Hensikten med dette trinnet er å rengjøre RBF igjen, denne gangen med EG.
    3. Etter 20 minutter, ta av lokket og løft RBF ut av varmebadet, hell 10 ml EG i en avfallsbeholder. Merk: EG Løsningen er varm (150 ° C), og det anbefales å ta hele klemmen ut (figur 1B). Sørg for at thpå magnetrører (se trinn 1.2.5) ikke faller av.
    4. Sett RBF tilbake i varmebadet (se trinn 1.3.1).
    5. Bruk en mikropipette å plassere 5 ml EG inn i RBF og hetten er satt på.
    6. Vent i 5 min.
    7. Ta RBF hatten av, bruk en mikropipette å plassere 60 mL av Nash (som utarbeides i trinn 1.1.1 ovenfor) inn i RBF. Sett lokket på igjen.
    8. Vent 2 min.
    9. Ta RBR er hetten, bruker en mikropipette for å sette 500 ul av den HCl-løsning (som fremstilt i trinn 1.1.3 over) inn i RBF.
    10. Umiddelbart etter det foregående trinn ved å bruke en mikropipette for å sette 1,25 ml av PVP-oppløsning (som fremstilt i trinn 1.1.2 over) inn i RBF. Sett lokket på igjen.
    11. Vent 2 min.
    12. Ta RBF hatten av, bruk en mikropipette å plassere 400 mL av AGC 2 F 3 O 2-løsning (som fremstilt i trinn 1.1.4 ovenfor) inn i RBF. Sett lokket på igjen.
    13. Vent to.5 timer. Ag nanocubes danner i dette trinnet. Hvis det er mulig, i løpet av denne tid, redusere rommet lys til et minimum.
    14. Etter 2,5 time, slår ovnen av, men la røring på å unngå væskebrennende på bunnen. Bruk klemmen (vist i figur 1 B) for å heve RBF ovenfor varmebadet. Ta av lokket.
    15. Fjern RBF fra varmebadet slik at den vil avkjøles raskere. Etter ~ 20 min, tilsett 5 ml aceton i RBF. Vortex det for å blande oppløsningene godt. Til slutt, det totale volum av oppløsningen er 12 ml. Se figur 2A.
    16. Bruk en mikropipette og overføre den endelige løsningen til åtte mindre 1,5 ml plastrør.
    17. Sentrifuger disse åtte rørene med en hastighet på 5150 x g i 10 min. Som et resultat vil alle Ag nanocubes være på bunnen av rørene. Bruk en mikropipette for å fjerne det øverste supernatanten, slik at ~ 100 ul ved bunnen av hvert rør.
    18. Fyll 1 ml DI-vann inn i hver av disserørene (oppnådd fra trinn 1.3.17). Vortex og sonikere (5 min) rørene. Nanocubes er nå suspendert i hovedsak DI vann.
    19. Sentrifuger på nytt de åtte rør fremstilt i trinn 1.3.18 Gammel ved 5150 xg i 5 min. Alle Ag nanocubes vil være på bunnen av rørene. Bruk en mikropipette for å fjerne det øverste supernatanten, slik at området rundt 100 ul ved bunnen av hvert rør.
    20. Fyll 1 ml DI-vann inn i hvert av rørene som oppnås fra trinn 1.3.19. Vortex og sonikere rørene. Nanocubes er nå suspendert i DI vann. Den endelige nanocube løsning som oppnås fra denne syntese er vist i figur 2B som et eksempel.

2. Gold filminndampingen

Merk: Et elektron-strålen fordamperen ble brukt til å sette gull (AU) filmer på kjøpt renrom renset lysbilder, med krom (Cr) fungerer som en vedheft lag. Fordampningen foregår inne i et vakuumkammer, slik at molekylene for å fordampe fritti kammeret og deretter sublimere på substratet. Operasjonen prosedyre er:

  1. Vent kammeret, ved å trykke på "Auto Vent".
  2. Åpne kammer dør og laste substrater i kuppelen.
  3. Lukk døren og pumper ned ved å trykke på "Auto Pump", det tar ca 1 time for kammeret for å pumpe ned til trykket er under 5 × 10 -6 Torr.
  4. Rediger oppskriften. Layer # 1: Cr, tykkelse: 5 nm, ytelse: 1 Å / sek; lag # 2: Au, tykkelse: 50 nm, deponering rate: 2 Å / sek.
  5. Ved å nå ønsket vakuumnivå, vil deponering prosessen med det første metallet automatisk starte ved å trykke på "Auto Run".
    Merk: I løpet av avsetningen, blir den høye spenningen modulen slått på og spenningen er 10 kV. Gun rotasjon modulen er slått på, og ligaen rotasjon er 20 rpm. Etter at det første lag er ferdig, vil systemet automatisk bevege seg til lommen plasseringen av det andre metall og begynn deponeressjon.
  6. Etter at hele prosessen er ferdig, trykker du "Auto Vent" ventilere kammeret og ta prøven ut.
    Merk: Den totale tykkelse av filmen Au var 50 nm og overflateruhet ble målt ved anvendelse av en atommikroskop (AFM), hvilket ga et typisk root mean square (RMS) av 0,7 nm. Ingen spesiell behandling ble utført av de kjøpte glass underlag før Au film deponering.

3. Avsetning av PE Layers

  1. Fremstilling av reagenser
    1. I stedet for natriumklorid (NaCl) oppløsning, bland 29 g NaCl pulver med 500 ml DI-vann.
    2. For polystyrensulfonat (PSS) oppløsning, bland 29 g NaCl pulver med 500 ml DI-vann og deretter legge til 1,5 ml av stamløsningen PSS.
    3. For poly (allylamin) hydroklorid (PAH) oppløsning, bland 29 g NaCl pulver med 500 ml DI-vann og deretter legge til 132 mg av PAH.
  2. Lag-for-lag avsetning
    notat:    PAH er litt positivt ladet mens PSS er litt negativt ladet. Som Au filmen fabrikkert i punkt 2 ovenfor er litt negativt ladet, vil en PAH lag avsettes først. Trinnene nedenfor vil vise i detaljer hvordan du setter inn fem PE lag: PAH / PSS / PAH / PSS / PAH.
    1. Først avsette et PAH lag ved neddykking av gullfilmen (fremstilt i punkt 2 ovenfor) inn i en PAH-løsning (fremstilt i trinn 3.1.3) i 5 minutter. Dette resulterer i en PAH lag på toppen av det Au film med en tykkelse på ~ 1 nm.
    2. Etter 5 min, skyll Au film + 1 PAH lag med rent DI vann.
    3. Dypp Au filmen + 1 PAH lag inn i en NaCl-løsning (fremstilt i trinn 3.1.1) i 1 min.
    4. Dypp Au filmen + 1 PAH lag (etter trinn 3.2.3) inn i en PSS-løsning i 5 minutter. Dette resulterer i en PSS-lag med en tykkelse av ~ 1 nm på toppen av PAH lag.
    5. Etter 5 min, skyll Au film + 1 PAH lag en PSS lag med rent DI vann.
    6. Dypp Au film + 1 PAH lag + en PSS laget opp i NaCl-oppløsning i 1 min.
    7. Dypp Au film + 1 PAH lag + 1 PSS laget opp i PAH løsningen for 5 min. Dette resulterer i en annen PAH lag med en tykkelse av ~ 1 nm på toppen av PSS lag (fremstilt i trinn 3.2.4 over).
    8. Etter 5 min, skyll Au film + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH lag med rent DI vann.
    9. Fordyp Au-film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH lagene inn i NaCl-løsning i 1 min.
    10. Fordyp Au-film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH lagene inn i PAH løsningen for 5 min. Dette resulterer i et andre PSS lag med en tykkelse av ~ 1 nm på toppen av PAH lag (som ble fremstilt i trinn 3.2.7 over).
    11. Etter 5 min, skyll Au film + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH + 1 PSS lag med rent DI vann.
    12. Dypp Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS lag inn i NaCl-løsning i 1 min.
    13. Dypp Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS lagene inn i PAH løsningen for 5 min. dette resultatets i en annen PAH lag med en tykkelse av ~ 1 nm på toppen av PSS lag (som ble fremstilt i trinn 3.2.10 ovenfor).
    14. Til slutt, skyll Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH en PSS + 1 PAH med DI vann og tørk prøven med ren nitrogengass.
      Merk: Den totale tykkelsen av de fem PE-lag ble målt i luft ved hjelp av en spektroskopisk ellipsometer ved innfallsvinkler på 65 °, 70 ° og 75 °, noe som ga en tykkelse på 5.0 ± 0,1 nm.

4. Nedfall av Cy5 fargestoffer

  1. Fremstille en 25 uM løsning Cy5 med DI-vann som oppløsningsmiddel.
  2. Eksponere overflaten av prøven (som har en serie på fem PE-lag, som beskrevet i punkt 3 ovenfor) til 100 ul av en 25 mM Cy5-løsning i 10 min. Første dråpe cast 100 ul av den Cy5-løsning (fremstilt i trinn 4.1) på prøvens overflate og deretter plassere et dekkglass på toppen av dråpeoppløsning. Cy5 molekyler vil innlemme i tHan topp PE lagene jevnt.
  3. Etter 10 minutter, skyll prøven med DI vann og tørk den med ren nitrogengass.

5. Avsetning av Nanocubes å danne Nanopatch Antenner (NPA)

  1. Fortynn nanocube oppløsning erholdt fra Section 1 med en faktor på 1/100 ved hjelp av avionisert vann for å aktivere den optiske undersøkelse av individuelle NPA.
  2. Bruke en mikropipette for å plassere en dråpe av 20 pl fortynnet nanocube oppløsning (fremstilt i trinn 5.1) på en ren dekkglass. Plasser prøven (fremstilt i avsnitt 4) i kontakt med dekkglass i 2 min. Dette resulterer i at Ag nanocubes som skal immobiliseres på den øverste terminal PAH sjiktet fordi de nanocubes syntetiserte her er negativt ladet og toppsjiktet PAH er positivt ladet.
  3. Etter 2 minutter, skyll prøven med DI vann og tørk med ren nitrogengass.
    Merk: Trinn 05.01 til 05.03 beskrive en prosedyre for å forberede en prøve for optiske studier av enkelt NPA bruke en mørk felt microscope (mørke felt spredning). For å fremstille en prøve for refleksjonsmålinger, blir en lignende fremgangsmåte anvendt, bortsett fra at i trinn 5.1 den opprinnelige nanocube oppløsningen fortynnes med en faktor på 1/10 istedenfor 1/100.

6. Optiske målesystemer

Merk: En spesialbygd optisk lys- / mørk feltet mikroskop brukes i disse målingene. De NPA er opplyst av en hvit lyskilde gjennom en lang arbeidsavstand lys- / mørk feltet objektiv. Det reflekterte / spredt lys fra NPA oppsamles ved den samme objektiv. En pinhole åpning (50 um diameter) blir anvendt i et bildeplan for å velge signaler fra et individ nanoantenna. Et digitalt kamera brukes til å fange et fargebilde. En spektrometer og en kostnad kombinert enhet (CCD) kamera brukes til å skaffe spektrale data. For fluorescens målinger, er en 633 nm kontinuerlig bølge HeNe laser som brukes for eksitasjon og signalet ble spektralt filtrert av en lang pass filter.

Mørke feltet spredning spekter av enkelt NPA
  1. Under hvitt lys belysning, identifisere enkelt NPA på prøven som ble fremstilt i del 5. under hvitt lys belysning, individuelle NPA vises som lyse, røde eller rosa fargede prikker som vist i figur 4C.
  2. Juster ett NPA med pinhole blenderåpning ved å bruke en oversettelse scenen. Påse at mørke feltet spredning bilde av NPA er fremdeles observert etter pinhole blenderåpning.
  3. Erverve et spektrum av det spredte lys fra NPA ved hjelp av spektrometeret og CCD-kamera med en 1 sek integrasjonstiden. Fordi åpningsareal (50 um) er mye større enn den fysiske størrelsen på NPA (~ 75 nm) spekteret inneholder spredte lyset fra NPA i tillegg til signalet fra området rundt NPA.
  4. Flytt av prøven til et område uten noen NPA og skaffe en annen spektrum med en en s integrasjonstiden. Dette spektrum viser spredt lys frabakgrunn.
  5. Fjern prøven med NPA og plassere en sertifisert refleksjon standard prøve i oppsettet. Erverve et spektrum av spredt lys med en 0,1 sek integrasjonstiden for å normalisere signalene fra NPA.
  6. Lukk pinhole blenderåpning og skaffe seg et spektrum med en 0,1 sek integrering tid uten inngangssignal. Dette spekteret representerer CCD mørke teller.
  7. Beregn den endelige spredning spekteret av NF som følger:
    ligning 1
    hvor jeg NPA + bakgrunn, jeg bakgrunn, jeg hvitt lys, jeg CCD mørkt er spredning spektra målt ved trinn 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 og 6.1.6, henholdsvis.
  8. Ekstraher plasmonresonans av NPA ved å beregne sentroiden av det spredende resonanstoppen. 16
  • Fluorescens forbedring av Cy5 molekyler ved enkelt NPAs
    1. Under hvitt lys belysning, identifisere enkelt NPA fra prøven avlagt i § 5. I mørke felt, enkelte NPA vises som lyse, røde eller rosa fargede prikker som vist i figur 4C.
    2. Juster ett NPA med pinhole blenderåpning ved å bruke en oversettelse scenen. Sørge for at den mørke felt spredning bilde av NPA detekteres av kameraet plassert etter pinhole åpning.
    3. Slå av hvitt lys belysning og slå på 633 nm kontinuerlig bølge HeNe laser som brukes for eksitasjon.
    4. Plasser en 633 nm laser langt frem filter i den optiske bane rett før inngangen til spektrometeret for å blokkere ethvert spredt laserlys.
    5. Erverve en fluorescens-spektrum av utslipp fra Cy5-molekyler ved anvendelse av en 1 sek integrasjonstiden. Fordi blenderområde (50 um) er mye større enn den fysiske størrelsen på NPA (~ 75 nm) dette spekteret inneholder utslipp fra begge molekyler innebygd i Norsk Folkehjelp som well som molekyler rundt NPA.
    6. Flytt av prøven til et område uten noen NPA og skaffe en annen spektrum med en 1 sek integrasjonstiden. Dette spekteret representerer utslipp fra molekyler i bakgrunnen, uten NPA.
    7. Fremstille en separat prøve, som vil bli benyttet som en kontrollprøve, å følge fremgangsmåten i avsnitt 3 og 4 hvor Cy5 molekyler er innlemmet med PE-lag på toppen av en glassplate (uten en film Au og Ag nanocubes).
    8. Erverve en fluorescens-spektrum av utslipp fra Cy5-molekyler på kontrollprøve fremstilt i det foregående trinn ved hjelp av en 10 sekunders integrasjonstid.
    9. Bestem fluorescens forbedring faktor ved bruk av fluorescens spektra målt i trinn 6.2.5, 6.2.6 og 6.2.8, tar hensyn til CCD mørke teller, normalisering av enhet området og innhentingstider. 12,14

    • Representative Results

    Her viser vi representative resultater av egenskapene til Plasmonic nanopatch antenner, herunder SEM bilder av prøven struktur, en reflektivitet spektrum av en samling av nanopatch antenner og en spredning spektrum fra en enkelt nanopatch antenne. Energien av den plasmonresonans av nanopatch antennene er avhengig av størrelsen på nanocubes, tykkelsen på den dielektriske spalteområdet, dvs. antallet PE-lag, så vel som det dielektriske materiale. I prosedyren er presentert ovenfor vi fått Ag nanocubes med en gjennomsnittlig sidelengde på 75 nm og litt avrundede hjørner (kurveradius ~ 10 nm) belagt i en PVP lag med en anslått tykkelse på 1-3 nm. I kombinasjon med de 5 PE-lag og gull film, dette resultatet i en plasmonresonans sentrert ved ~ 650 nm med en full-bredde-og-halv-maksimum (FWHM) på ~ 50 nm. Dette i sin tur har god spektral overlapping med absorpsjonen og emisjonsbølgelengde på than Cy5-molekyler som er sentrert ved 646 og 662 nm, respektivt.

    Figur 3A viser et SEM-bilde av en prøve med en høy konsentrasjon av nanocubes. Disse nanocubes ble avsatt på toppen av en Au film med 5 PE-lag. Slike SEM bilder brukes til å verifisere den generelle kvaliteten på nanocube syntese; imidlertid er disse prøvene ikke benyttes til ytterligere optiske målinger som tettheten av nanocubes er for høy. I tillegg, på grunn av den høye tetthet, enkelte nanocubes ikke ligge på overflaten, noe som er avgjørende for å danne plasmonic nanopatch antennestruktur.

    Figur 3B viser et SEM-bilde av en prøve av nanocubes fabrikkert ved bruk av en nanocube løsning som er fortynnet med en faktor på 1/10. Denne prøven blir brukt til målinger hvor reflektiviteten av hvitt lys fra et ensemble av nanopatch antenner ble målt for å bestemmesamlet plasmonresonans. Figur 3C viser et SEM-bilde av en prøve av nanocubes fabrikkert ved bruk av en nanocube løsning som er fortynnet med en faktor på 1/100. Denne prøven blir brukt til spredning målinger av en individuell nanopatch antenne. Ved hjelp av den fortynnede nanocube løsning muliggjør individuelle nanopatch antenner for å være romlig isolert på et bildeplan ved hjelp av en liten pinhole.

    Figur 4A viser en refleksjonsspektrum, etter normalisering med hvitt lys bakgrunn, målt fra en lignende prøve til den som er vist i SEM-bilde i Figur 3B. Figur 4B viser en spredning spekteret fra en enkelt nanopatch antenne lik den prøven som vises i SEM bilde i figur 3C.

    Figur 4C viser et mørkt felt bilde av en nanopatch antenne prøve (fremstilt ved en 1/100 fortynnet nanocube løsning spredt på en gull film med 5 PE lag) tatt av et Nikon D90 digitalt kamera. De observerte lyse røde prikker skyldes spredning av hvitt lys fra individuelle nanopatch antenner. Noen få flekker er observert å ha andre enn røde farger, noe som er et resultat av nanocubes med forskjellige størrelser eller større nanopartikler med ikke-kubiske former.

    Figur 4D viser to fluorescensspektra, en målt fra en enkelt nanopatch antenne (fra en prøve i likhet med den som er vist på figur 3C) og den andre fra en kontrollprøve bestående av en glassplate med samme antall PE-lag, og densiteten av Cy5 fargestoffer. Fluorescensintensiteten fra Cy5-molekyler som er koplet til antennen nanopatch er mye sterkere enn på glass-slide. Dette skyldes en forbedret eksitasjon hastighet, så vel som en modifisert strålingsmønster og økt kvantevirkningsgrad av fargestoffmolekylene. 1 2. Etter å ha korrigert for bakgrunnsfluorescens og normalisering per arealenhet ved å dividere arealet under nanocube med magnetisering flekk størrelse, 12 får vi en forsterkning faktor på ~ 12.000 fra de data som er vist i figur 4D. Denne forbedringen faktoren er mindre sammenlignet med den tidligere rapporterte verdi på 30 000 12 sannsynligvis på grunn av bruk av en Au istedenfor Ag film, øker ikke-strålings tap.

    Figur 1
    Figur 1. Utstyr oppsett for Ag nanocube syntese. (A) Et fotografi av utstyret oppsett som viser varmebadet på toppen av røreplaten med temperaturkontroll. (B) Et nærbilde av rundbunnet kolbe (RBF) inneholdende nanocube oppløsning under syntesen. Oppsettet er plassert inne i et avtrekksskap med skikkelig ventilasjon.tps: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

    Figur 2
    Figur 2. Bilder av nanocube løsning. (A) Nanocube løsning etter at 2,5-timers syntese og (B) etter overføring til mindre rør og re-suspendert i de-ionisert vann. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet .

    Figur 3
    Figur 3. SEM karakterisering av Ag nanocubes. (A) SEM bilde av en konsentrert nanocube prøve, (B) en utvannet (1/10)nanocube prøve, og (C) en utvannet (1/100) nanocube prøven. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

    Figur 4
    Figur 4. Optiske karakterisering av nanopatch antenner. (A) Normalisert refleksjon spektrum målt fra et ensemble av nanopatch antenner (ikke-utvannet nanocube løsning). (B) Scattering spekteret fra en enkelt nanopatch antenne (1/100 fortynnet nanocube løsning). (C) Et mørkt felt bilde av en nanopatch antenne prøve (fortynnet 1/100 nanocube oppløsning) tatt under hvitt lys belysning. Alle de lyse rød prikk tilsvarer en individuell plasmonic nanopatch antenne. (D) Fluorescens fra Cy5 fargestoffer byggeded i en nanopatch antenne (rød heltrukken linje) sammenlignet med den fra et glass lysbilde med en identisk konsentrasjon av Cy5 fargestoffer (stiplet svart linje). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

    Discussion

    Sølv nanocubes ble kjemisk syntetisert ved anvendelse av lignende reaksjonsbetingelser som tidligere er rapportert synteser. 2,12,17-20 Denne syntesen muliggjør fabrikasjon av nanocubes med sidelengder mellom 50 og 100 nm. For eksempel vil en typisk oppvarmingstid på 2,5 timer resultere i nanocubes med sidelengder på ~ 75 nm. En lengre syntese tid (> 3 t) vil føre til større nanopartikler, men dette kan også resultere i forskjellige former som avkortede nanocubes eller oktaeder. Sluttoppløsningen ble sentrifugert og resuspendert i deionisert vann, og kan lagres i minst en måned i et kjøleskap ved 4 ° C uten noen merkbar endring i spredning spektra av plasmon resonans. 12

    Størrelsen og formen på Ag nanocubes fra prosessen presentert i den ovennevnte protokoll er svært følsomme for rengjøring av RBF, dens lokk og rørestav så vel som kvaliteten av EG løsning. Nanopartisykluser med ulike former som runde eller avlange nanopartikler er et tegn på at det er sannsynlig et problem med en av disse trinnene i syntesen. Det anbefales derfor at tiltak 1.1.1-1.1.4 og 1.2.1-1.2.2 er kritisk viktig.

    I figur 4b spredning spektrum samlet fra en enkelt nanopatch antenne er vist som utviser en sterk plasmonresonans ved 650 nm. En slik resonans indikerer en utmerket modus innesperring i spalteområdet mellom Ag og Au nanocube film gjort mulig av høy kvalitet nanocubes. I tillegg, for å oppnå et slikt spektrum, det er også nødvendig at prøven er ren, avstands lag (PE-lag) har en ensartet tykkelse, og at den underliggende Au filmen er glatt. Den sterke plasmonresonans blir ytterligere bekreftet av data presentert i figur 4c hvor individuelle nanopatch antenner kan observeres i det mørke feltet bildet og i figur 4d hvor stor fluorescensforbedring er observert av Cy5 molekyler som befinner seg i gapet regionen. Det bør også bemerkes at de Ag nanocubes oksydere over tid, til tross for PVP belegget når de utsettes for luft, og dermed er det anbefalt at optiske målinger skal utføres på samme dag prøven fremstilles eller i løpet av en til tre dager. For å minimere oksydasjon, er det anbefalt at de nanopatch antenne prøvene oppbevares under vakuum eller i nitrogengass.

    Fremgangsmåten som presenteres i denne artikkelen muliggjør fabrikasjon av Ag nanocubes og Plasmonic nanopatch antenner med godt kontrollerte dimensjoner som anvender kolloidal syntese og en lag-for-lag dip-coating prosess. Sammenlignet med andre teknikker som for eksempel optiske eller elektronstrålelitografi, den teknikk som presenteres her tilbyr muligheter for lav pris og stor-skala produksjon mens produsere en snever størrelsesfordeling på nanopartikler.

    De Plasmonic nanopatch antenner presenteres i denne artikkelen også holde store løftet fornye nanomaterialer ved design som viser unike egenskaper som kanskje ikke eksisterer i deres makroskopiske kolleger. Spesielt har disse nanoantennas vist rekordhøy fluorescens forbedring av innebygde fargestoffer som overstiger 30 000; 12 spontane utslipp rente forbedringer av 1000; ultra spontan emisjon og høyt kvanteutbytte. 13,14 I tillegg har det vist seg at emittere koplet til disse nanopatch antenner oppviser svært retnings utslipp som er viktig for anvendelser hvor kobling til en ekstern detektor eller enkeltmodus fiber er nødvendig. Fremtidige anvendelser av nanoskala patch antenner kan variere fra lynraske optiske enheter, for eksempel lysemitterende dioder, høy effektivitet photodetectors og photovoltaic enheter, sensing og quantum informasjon prosessteknologi. 12-14

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Reagents
    Ethylene glycol  J.T. Baker 9300 Must be anhydrous
    Sodium hydrosulfide hydrate   Sigma Aldrich 161527
    Poly vinylpyrrolidone  Sigma Aldrich 856568
    Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS VWR International 7647-01-0
    Silver trifluoroacetate  Sigma Aldrich 482307 Store in dark place
    Acetone Sigma Aldrich 48358
    Nitric acid Sigma Aldrich 7697-37-2 concentrated (70%), for cleaning
    Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) Sigma-Aldrich 283215
    Polystyrene sulfonate  (PSS) Sigma-Aldrich 561223
    Sodium Chloride  Macron Inc. 7647
    Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) Lumiprobe 13390 Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol)
    Equipments
    Stirring hotplate with temperature control VWR International 89000-338
    Vortex mixers VWR International 10153-834
    Microcentrifuge Thermoscientific Model 59A
    Silicone fluid  Sigma-Aldrich 63148-62-9
    Micro-scale Mettler Toledo Model ML 104/03
    Electron-beam metal evaporator  CHA Industries E-beam evaporator Located inside a clean room
    Pre-cleaned glass slides Schott North America, Inc. Nexterion Glass B  Clean room pre-cleaned
    25-ml 24/40 round-bottom flask VWR International 60002-290
    Magnetic stirring bar VWR International 58948-116
    Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml) VWR International
    Ultrasonic cleaning bath Branson Ultrasonic Model 1510R-DTH
    Stopwatch VWR International
    Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml) VWR International 22364111
    Poly(propylene) coning tubes (50 ml) VWR International
    Home built bright/darkfield microscope 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD
    0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera
    He Ne laser (633 nm), 5 mW Newport Corp. R-30990
    Reflectance standard Lab Sphere Model SRS-99-010
    Laser long pass filter 633 nm Semrock LP02-633RU-25

    DOWNLOAD MATERIALS LIST

    References

    1. Fan, J. A., et al. Self-Assembled Plasmonic Nanoparticle Clusters. Science. 328 (5982), 1135-1138 (2010).
    2. Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
    3. Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
    4. Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
    5. Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
    6. Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
    7. Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
    8. Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
    9. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
    10. Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
    11. Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
    12. Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
    13. Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
    14. Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
    15. Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
    16. Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
    17. Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
    18. Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
    19. Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
    20. Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).

    Tags

    Engineering nanocubes syntese plasmonics nanoantennas nanopatch antenner fluorescens ekstrautstyr
    Kolloidalt Syntese av Nanopatch antenner for applikasjoner i plasmonics og nanofotonikk
    Play Video
    PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

    Cite this Article

    Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen,… More

    Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen, M. H. Colloidal Synthesis of Nanopatch Antennas for Applications in Plasmonics and Nanophotonics. J. Vis. Exp. (111), e53876, doi:10.3791/53876 (2016).

    Less
    Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
    View Video

    Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

    Waiting X
    Simple Hit Counter