Syntes och karakterisering av Supramolekylära Colloids

Summary

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

Abstract

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

Introduction

Mesostructured kolloidalt material finner utbredd tillämpning inom vetenskap och teknologi, som modellsystem för grundläggande studier av atomära och molekylära material ^1,2, som fotoniska material ^3,4, som läkemedelsleveranssystem ^5,6, som beläggningar ⁷ och litografi för yta mönstring ^8,9. Eftersom lyofoba kolloider är metastabila material som så småningom aggregerar irreversibelt på grund av de allestädes närvarande van der Waals interaktioner, är notoriskt svårt deras manipulation i specifika målstrukturer. Ett flertal strategier har utvecklats för att kontrollera kolloidalt självorganisering, inklusive användningen av tillsatser för att ställa de elektro ^10,11 eller utarmning interaktioner ^12,13 eller externa triggers såsom magnetiska ¹⁴ eller elektriska ¹⁵ fält. En sofistikerad alternativ strategi för att uppnå kontroll över strukturen, dynamik och mekanik för dessa system är deras funktionalise with molekyler som interagerar genom specifika och riktade krafter. Supra kemi erbjuder en omfattande verktygslåda av små molekyler som uppvisar platsspecifik, riktad och starka men reversibla interaktioner som kan moduleras i styrka genom lösningsmedels polaritet, temperatur och ljus ^16. Eftersom deras egenskaper har studerats ingående i bulk och i lösning, dessa molekyler är attraktiva kandidater att strukturera mjuka material till exotiska faser på ett förutsägbart sätt. Trots den tydliga potentialen hos en sådan integrerad strategi för att orkestrera kolloidalt montering via supra kemi, har dessa discipliner sällan gränssnitt för att skräddarsy egenskaperna hos mesostructured kolloidalt material ^17,18.

En solid plattform av supramolekylära kolloider måste uppfylla tre huvudkrav. För det första bör kopplingen av den supramolekylära delen ske under milda förutsättningar för att förhindra nedbrytning. För det andra, ytkrafter på separations större än direktkontakt bör domineras av de bundna motiv, vilket innebär att obelagda kolloider nästan uteslutande bör samverka via uteslutna volyminteraktioner. Därför bör de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos kolloiderna skräddarsys för att undertrycka andra interaktioner inneboende i kolloidala system, såsom van der Waals eller elektrostatiska krafter. För det tredje bör karakterisering möjliggöra en entydig tilldelning av aggregatet för att närvaron av supramolekylära enheter. För att möta dessa tre förutsättningar, var en robust två-stegs syntes av supramolekylära kolloider utvecklats (Figur 1a). I ett första steg, hydrofoba NVOC-funktionkiselpartiklar är beredda för dispersion i cyklohexan. Den NVOC-gruppen kan lätt klyvas, vilket gav aminfunktionaliserade partiklar. Den höga reaktiviteten hos aminer möjliggör okomplicerad post-funktionalisering med den önskade supramolekylär enhet med användning av ett brett spektrum av milda reaktionsbetingelser. Häri vi prepare supramolekylära kolloider genom funktionalisering av kiselpärlor med stearylalkohol och en bensen-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derivat ^20. Stearylalkohol spelar flera viktiga roller: det gör kolloider organofila och det införs kortdistanssteriska repulsioner som hjälpmedel för att minska den icke-specifika interaktionen mellan kolloider ^21,22. van der Waals krafter minskas ytterligare på grund av den nära överensstämmelse mellan brytningsindex för kolloiderna och lösningsmedlet ^23. Ljus-och termoresponsiv kortdistanstalande yta krafterna alstras genom inkorporering av o-nitrobensyl skyddade BTA ^20. O-nitrobensyl-delen är ett foto-klyvbar grupp som blockerar bildningen av vätebindningar mellan intilliggande BTA när de inkorporeras på amiderna i discotics (Figur 1b). Vid fotoklyvning av UV-ljus, är BTA i lösning kunna känna igen och interagera med identiska BTA molekyler genom en 3-faldig hydrogen obligation array, med en bindningsstyrka som är starkt temperaturberoende ^17. Eftersom van der attraktioner Waals är minimala för stearyl belagda kiseldioxidpartiklarna i cyklohexan samt ljus- och temperaturoberoende, måste den observerade stimuli-responsiva kolloidal aggregatet vara BTA-medierad.

Denna detaljerade video visar hur man syntetisera och karakterisera supramolekylära kolloider och hur man studera deras självorganisering vid UV-bestrålning med konfokalmikroskopi. Dessutom till en enkel bildanalysprotokoll skilja kolloidalt sing från klustrade kolloider och bestämma mängden kolloider per kluster redovisas. Mångsidigheten av den syntetiska strategin gör det möjligt att enkelt variera partikelstorlek, yttäckningen samt infört bindande delen, vilket öppnar upp nya möjligheter för utveckling av en stor familj av kolloidalt byggstenar för mesostructured avancerade material.

Protocol

1. Syntes av kärna-skal-silikapartiklar Notera: Kiseldioxidpartiklar syntetiseras i enlighet med följande procedur, som är baserad på den Stöber metoden 24,25. Syntes av fluorescerande kiseldioxid frön Lös upp 105 mg (0,27 mmol) av fluorescein-isotiocyanat i 5 ml etanol. Tillsätt 100 pl (3-aminopropyl) trietoxisilan (APTES, 0,43 mmol) till den tidigare lösningen. Sonikera lösningen under 5 min och …

Representative Results

Med tanke på att det förfarande i två steg som används för att syntetisera supramolekylära kolloider (Figur 1a), kopplar BTA- derivat (Figur 1b) i ett andra steg vid rumstemperatur och i mild reaktionsförhållanden, är dess stabilitet garanteras. Figur 1. Schema av syntesen av supramolekylära kolloider. A)<…

Discussion

När cyklohexan, med ett brytningsindex av 1,426, används som ett lösningsmedel för att dispergera BTA-kolloider, van der Waals-interaktioner är mycket svag, eftersom brytningsindex för kolloider och lösningsmedlet är nästan samma. Notera att koncentrationen av funktionaliserade kolloider användes för SLS experiment i cyklohexan är mycket högre jämfört med de nakna kiseldioxid kolloider i vatten. Detta är nödvändigt för att erhålla en tillräckligt stark spridning beroende på den låga kontrasten som…

Materials

APTES	Sigma-Aldrich
FTIC	Sigma-Aldrich
TEOS	Sigma-Aldrich
LUDOX AS-40	Sigma-Aldrich		Silica particles of 13 nm in radius
MilliQ	—	—	18.2 MΩ·cm at 25 °C
Ethanol	SolvaChrom		—
Ammonia (25% in water)	Sigma-Aldrich		—
Chloroform	SolvaChrom		—
Cyclohexane	Sigma-Aldrich		—
Dimethylformamide (DMF)	Sigma-Aldrich		—
Stearyl alcohol	Sigma-Aldrich		—
N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA)	Sigma-Aldrich		—
Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP)	Sigma-Aldrich		—
Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP)	Sigma-Aldrich		—
Dithiothreitol (DTT)	Sigma-Aldrich		—
NVOC-C11-OH	Synthesized	—	I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
BTA	Synthesized	—	I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
Centrifuge	Thermo Scientific		Heraeus Megafuge 1.0
Ultrasound bath	VWR		Ultrasonic cleaner
Peristaltic pumps	Harvard Apparatus		PHD Ultra Syringe Pump
UV-oven	Luzchem		LZC-a V UV reactor equipped with 8×8 UVA light bulbs (λmax=354 nm)
Stirrer-heating plate	Heidolph		MR-Hei Standard
Light Scattering	ALV		CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW)
UV-Vis spectrophotometer	Thermo Scientific		NanoDrop 1000 Spectrophotometer
Confocal microscope	Nikon		Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm
Slide spacers	Sigma-Aldrich		Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm)
Syringes	BD Plastipak		20 mL syringe
Plastic tubing	SCI	BB31695-PE/5	Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing
Pulsating vortex mixer	VWR		Electrical: 120V, 50/60Hz, 150W Speed Range: 500–3000 rpm