Mycket stabil, funktionell Hairy Nanopartiklar och Biopolymerer av träfibrer: Towards Sustainable Nanoteknik
Summary
Synthesis schemes to prepare highly stable wood fiber-based hairy nanoparticles and functional cellulose-based biopolymers have been detailed.
Abstract
Nanopartiklar, som en av de viktigaste material i nanoteknologi och nanomedicin, har fått stor betydelse under det senaste decenniet. Medan metallbaserade nanopartiklar är förknippade med syntetiska och miljömässiga problem, introducerar cellulosa ett grönt, hållbart alternativ för nanopartiklar syntes. Här presenterar vi de kemiska syntes och separationsförfaranden för att producera nya klasser av håriga nanopartiklar (som bär både amorfa och kristallina regioner) och biopolymerer baserade på träfibrer. Genom perjodatoxidation av mjuk trämassa, är glukosringen av cellulosa öppnas vid C2-C3-bindning för att bilda 2,3-dialdehyd-grupper. Ytterligare upphettning av de partiellt oxiderade fibrerna (t.ex., T = 80 ° C) resulterar i tre produkter, nämligen fibrös oxiderad cellulosa, steriskt stabiliserade nanokristallin cellulosa (SNCC), och löstes dialdehyd modifierad cellulosa (DAMC), som är väl separerade genom intermittent centrifugering och co-lösningsmedelstillsats.De partiellt oxiderade fibrer (utan uppvärmning) användes som en mycket reaktiv intermediär för att reagera med klorit för omvandling nästan all aldehyd till karboxylgrupper. Samlösningsmedel nederbörd och centrifugering resulterade i electrosterically stabiliserade nanokristallint cellulosa (ENCC) och dicarboxylated cellulosa (DCC). Innehållet aldehyd med SNCC och följaktligen ytladdning ENCC (karboxylhalt) till exakt styrd genom styrning av perjodatoxidation reaktionstiden, vilket resulterar i mycket stabila nanopartiklar som bär mer än 7 mmol funktionella grupper per gram av nanopartiklar (t.ex. jämfört med konventionell NCC bärande << 1 mmol funktionell grupp / g). Atomkraftsmikroskopi (AFM), transmissionselektronmikroskopi (TEM) och svepelektronmikroskopi (SEM) intygas att den stavliknande morfologi. Konduktometrisk titrering, FTIR (FTIR), kärnmagnetisk resonans (NMR), dynamisk ljusspridning (DLS), elektrokinetisk-sONIC-amplitud (ESA) och akustisk dämpning spektroskopi belysa de överlägsna egenskaperna hos dessa nanomaterial.
Introduction
Cellulosa, som den vanligaste biopolymeren i världen, har delgivits nyligen som en viktig råvara för att ge kristallina nanopartiklar heter nanokristallina cellulosa (NCC, även känd som cellulosananokristaller CNC) 1. För att förstå mekanismen för NCC-syntes, måste strukturen av cellulosafibrer på att utforskas. Cellulosa är en linjär och polydispergerad polymer innefattande poly-beta (1,4) -D-glukosrester 2. Socker ringar i varje monomer är anslutna via glykosidiska syre för att bilda kedjor av (1-1,5) x 10 4 glukopyranosenheter 2,3, införa omväxlande kristallina delar och oordnade, amorfa regioner, rapporterades först av Nageli och Schwendener 2,4. Beroende på källan, kan kristallina delar av cellulosa anta olika polymorfer 5.
Om en cellulosafiber behandlas med en stark syra, såsom svavelsyra, kan den amorfa fasen vara fullständigt hydrolyserad away för att störa polymeren och producerar kristallina partiklar av olika bildformat beroende på källan (t.ex. trä och bomull ge mer än 90% kristallina nanostavar med bredd ~ 5-10 nm och längd ~ 100-300 nm, medan tunicin, bakterier, och alger producerar 5-60 nm bred och 100 nm till flera mikrometer långa NCC) 6. Läsarna hänvisas till den stora mängd litteratur som finns på de vetenskapliga och tekniska aspekter av dessa nanomaterial 2,5,7-16. Trots många intressanta egenskaper hos dessa nanopartiklar, har deras kolloidal stabilitet alltid varit ett problem vid höga saltkoncentrationer och högt / lågt pH på grund av deras relativt låga ytladdning halt (mindre än 1 mmol / g) 17.
I stället för stark syrahydrolys, kan cellulosafibrer behandlas med ett oxidationsmedel (perjodat), klyva C2-C3 bindning i anhydro D-glukopyranos-rester för att bilda 2,3-dialdehyd enheter med inga signifikanta sidoreaktioner 18,19. Dessa partiellt oxiderade fibrer kan användas som en värdefull mellanmaterial för att producera nanopartiklar som bär både amorfa och kristallina regioner (håriga nanokristallina cellulosor) med användning av enbart kemiska reaktioner utan någon mekanisk skjuvning eller ultraljudbehandling 20. När den partiella oxidationen grad DS <2, uppvärmning oxiderade fibrer resulterar i tre partier av produkter, nämligen fibrös cellulosa, vattendispergerbart dialdehyd cellulosa nanowhiskers kallade steriskt stabiliserade nanokristallin cellulosa (SNCC), och löstes dialdehyd modifierad cellulosa (DAMC), som kan isoleras genom exakt kontroll över samlösningsmedlet tillägg och intermittent centrifugering 21.
Utföra kontrollerad klorit oxidering på de partiellt oxiderade fibrerna konverterar nästan alla aldehydgrupperna till karboxylgrupper enheter, som kan införa så hög som 7 mmol COOH-grupper per gram nanokristallint cellulosa beroende på aldehydhalten 18 </sup>, i egenskap av stabilisatorer. Dessa nanopartiklar är kallade electrosterically stabiliserade nanokristallin cellulosa (ENCC). Vidare har det bekräftats att mjuka skikt av laddade hårliknande utskjutande kedjor existera på ENCC 17. Detta material har använts som ett mycket effektivt adsorbent för att scavenge tungmetalljoner 22. Laddningen hos dessa nanopartiklar kan kontrolleras noggrant genom reglering av perjodat reaktionstiden 23.
Trots kända oxidationsreaktioner av cellulosa, har produktionen av SNCC och ENCC aldrig rapporterats av någon annan forskargrupper sannolikt beroende på de utmaningar separations. Vi har lyckats med att syntetisera och isolera olika fraktioner av nanoprodukter genom att exakt utforma reaktions- och separationsstegen. Denna visuella artikeln visar med komplett detalj hur man reproducerbart förbereda och karakterisera de ovan nämnda nya nanowhiskers bär både amorfa och kristallina delenar från träfibrer. Denna handledning kan vara en tillgång för aktiva forskare inom områdena mjukt material, biologiska och medicinska vetenskaper, nanoteknik och nanofotonik, miljövetenskap och teknik, och fysik.
Protocol
Representative Results
Discussion
Efter kemi diskuteras i denna visuella papper, är ett spektrum av mycket stabila cellulosabaserade nanopartiklar med avstämbara laddningsbärande både kristallina och amorfa faser (hårig nanokristallina cellulosor) produceras. Beroende på perjodatoxidation tid, såsom visas i tabell 1, används olika produkter erhålls: oxiderade fibrer (fraktion 1), SNCC (fraktion 2), och DAMC (fraktion 3) som var och en ger unika egenskaper, såsom definierad storlek, morfologi , kristallinitet, och aldehyd-inneh…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Financial support from an Industrial Research Chair funded by FPInnovations and NSERC for a NSERC Discovery grant and from the NSERC Innovative Green Wood Fiber Products Network are acknowledged.
Materials
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | – | – |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, Strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | – |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | – |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | – |
References
- Habibi, Y., Lucia, L. A., Rojas, O. J. Cellulose nanocrystals: Chemistry , self-Assembly , and applications. Chem. Rev. 110 (6), 3479-3500 (2010).
- Samir, M. A. S. A., Alloin, F., Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whisker, their Properties and their application in nanocomposites field. Biomacromolecules. 6 (2), 612-626 (2005).
- Sjöström, E. . Wood chemistry: Fundamentals and applications. , (1993).
- Nageli, C., Schwendener, S. . Das Mikroskop, Theorie und Anwendung desselben. 2. Verbesserte auflage. , (1877).
- Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev. 40 (7), 3941-3994 (2011).
- Klemm, D., Kramer, F., et al. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (24), 5438-5466 (2011).
- Wang, N., Ding, E., Cheng, R. Surface modification of cellulose nanocrystals. Front. Chem. Eng. China. 1 (3), 228-232 (2007).
- Siqueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulosic bionanocomposites: A review of preparation, properties and applications. Polymers. 2 (4), 728-765 (2010).
- Siaueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulose whiskers versus microfibrils: Influence of the nature of the nanoparticle and its surface functionalization on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Biomacromolecules. 10 (2), 425-432 (2009).
- Peng, B. L., Dhar, N., Liu, H. L., Tam, K. C. Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives: A nanotechnology perspective. Can. J. Chem. Eng. 89 (5), 1191-1206 (2011).
- Lu, P., Hsieh, Y. Lo Preparation and properties of cellulose nanocrystals: Rods, spheres, and network. Carbohydr. Polym. 82 (2), 329-336 (2010).
- Liu, D., Chen, X., Yue, Y., Chen, M., Wu, Q. Structure and rheology of nanocrystalline cellulose. Carbohydr. Polym. 84 (1), 316-322 (2011).
- Lam, E., Male, K. B., Chong, J. H., Leung, A. C. W., Luong, J. H. T. Applications of functionalized and nanoparticle-modified nanocrystalline cellulose. Trends Biotechnol. 30 (5), 283-290 (2012).
- Kalia, S., Dufresne, A., et al. Cellulose-based bio- and nanocomposites: A review. Int. J. Polym. Sci. 2011, 1-35 (2011).
- Bai, W., Holbery, J., Li, K. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution. Cellulose. 16 (3), 455-465 (2009).
- Eichhorn, S. J., Dufresne, A., et al. Review: Current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mater. Sci. 45 (1), 1-33 (2010).
- Safari, S., Sheikhi, A., van de Ven, T. G. M. Electroacoustic characterization of conventional and electrosterically stabilized nanocrystalline celluloses. J. Colloid Interface Sci. 432, 151-157 (2014).
- Yang, H., Tejado, A., Alam, N., Antal, M., Van De Ven, T. G. M. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. Langmuir. 28 (20), 7834-7842 (2012).
- Guthrie, R. D. The "dialdehydes" from the periodate oxidation of carbohydrates. Adv Carbohydr Chem. 16, 105-158 (1961).
- van de Ven, T. G. M., Tejado, A., Alam, M. N., Antal, M. Novel highly charged non-water soluble cellulose products, includes all types of cellulose nanostructures especially cellulose nanofibers, and method of making them. U.S. Provisional Patent Application. , (2011).
- Yang, H., Chen, D., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Sheikhi, A., Safari, S., Yang, H., van de Ven, T. G. M. Copper removal using electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (21), 11301-11308 (2015).
- Yang, H., Alam, M. N., van de Ven, T. G. M. Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers. Cellulose. 20 (4), 1865-1875 (2013).
- Kim, U. J., Kuga, S., Wada, M., Okano, T., Kondo, T. Periodate oxidation of crystalline cellulose. Biomacromolecules. 1 (3), 488-492 (2000).
- Araki, J., Wada, M., Kuga, S. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by poly (ethylene glycol) grafting. Cellulose. 17 (1), 21-27 (2001).
