أصبح الاستقرار الأكسدة وقود النقل مصدر قلق للتطوير وقود المستقبل. ويقدم هذا العمل منهجية الأصلية التي وضعتها IFP الطاقات نوفيل لتقييم الاستقرار الوقود باستخدام مفاعلين مختلفة. تم تطبيق هذه المنهجية بنجاح للحصول على فهم متعمق لحركية أكسدة ومسارات الجزيئات نموذج والوقود التجاري.
دراسة استقرار أكسدة الوقود هي قضية هامة لتطوير وقود المستقبل. خضعت أنظمة الديزل ووقود الكيروسين العديد من التغييرات التكنولوجية للوفاء بالمتطلبات البيئية والاقتصادية. وقد أدت هذه التطورات في ظل ظروف التشغيل القاسية على نحو متزايد التي تحتاج إلى معالجة ملائمة لأنواع الوقود التقليدية والبديلة. على سبيل المثال، الدهنية استرات حمض الميثيل (جوع) قدم وقود الديزل الحيوي هي أكثر عرضة للأكسدة ويمكن أن تؤدي إلى تشكيل الودائع. على الرغم من وجود عدة طرق لتقييم الاستقرار الوقود (فترة التدريب، البيروكسيد والأحماض، وinsolubles)، لا تسمح بأي أسلوب واحد لمراقبة آلية الأكسدة في الوقت الحقيقي وقياس تشكيل سيطة الأكسدة التي قد تؤدي إلى تشكيل الودائع. في هذه المقالة، قمنا بتطوير إجراء الأكسدة المتقدمة (اوب) استنادا الى اثنين من المفاعلات الموجودة. هذا الإجراء يسمح للمحاكاة ظروف الأكسدة المختلفة، ورصدجي التقدم الأكسدة من قبل وسائل المعلمات العيانية، مثل عدد حمض (تان) والأساليب التحليلية المتقدمة مثل اللوني للغاز بالإضافة إلى قياس الطيف الكتلي (GC-MS) وتحويل فورييه الأشعة تحت الحمراء – الموهن الانعكاس الكلي (FTIR-ATR). طبقنا بنجاح اوب لفهم متعمق لحركية أكسدة جزيء نموذج (أوليات الميثيل) والديزل وقود الديزل الحيوي وقود التجارية. وتمثل هذه التطورات استراتيجية رئيسية لمراقبة نوعية الوقود خلال الدعم اللوجستي وعلى متن الاستفادة منها.
استقرار الأكسدة هو المعيار لتقييم جودة الوقود. استقرار أكسدة وقود يمكن رصدها من خلال عدة طرق مثل فترة التعريفي، البيروكسيد والأحماض، وinsolubles. فترة التدريب (IP) هي الفترة في بداية عملية الأكسدة خلالها ردود فعل بطيئة، نظرا لتركيز منخفض وسيطة رد فعل أو وجود المواد المضادة للاكسدة.
يمثل الرقم 1 آلية مبسطة للأكسدة المواد الهيدروكربونية. كما ذكرت 1،2، وأكسدة المواد الهيدروكربونية في الطور السائل يتبع أساسا آلية جذرية. تشرع وفقا لثلاث خطوات: بدء ونشر وإنهاء الخدمة. خلال الخطوة بدء، تتشكل الجذور الحرة التي كتبها التجريد الهيدروجين من الهيدروكربونات الأولي (RH) أو تحلل hydroperoxides الموجودة بالفعل في الوقود (R1A-ج). إضافة دى الأكسجين إلى النتائج المتطرفة التي تشكلت في التشكل بيروكسيدن وفقا لرد فعل (R2). الخطوة انتشار العائدات بشكل رئيسي من خلال الطريق بيروكسيد. بيروكسيد شكلت يتفاعل مع الهيدروكربونات الأولي التجريد الهيدروجين أو من خلال إنتاج بالإضافة hydroperoxides أو polyperoxides، وفقا لردود الفعل (R3A) و (R3B)، على التوالي. تحلل hydroperoxides يولد المنتجات الاوكسيجين مختلفة، أساسا، والكحول، كربونيلات، اليبوكسيد والألكانات (R4). وتحدث هذه خطوة إنهاء عندما يتم تشكيل المنتجات مستقرة من خلال إعادة التركيب الجذور الحرة (R5-R7). في هذا العمل قمنا بتطوير إجراء لمراقبة عملية الأكسدة باستخدام اثنين من المفاعلات الأكسدة الموجودة.
الشكل 1. آلية أكسدة المواد الهيدروكربونية المبسطة تمثل آلية المعولمة الخطوات الرئيسية للأكسدة المواد الهيدروكربونية بما في ذلك العديد من الخطوات المعروفة: انتشار بدء وإنهاء الخدمة. ثيوقد طبع الصورة الرقم بإذن من 8، حقوق الطبع والنشر 2015 الجمعية الكيميائية الأمريكية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
وقد أجريت الأكسدة تسارع باستخدام جهاز Rancimat (مفاعل 1). يستخدم هذا الجهاز لاختبار مستوى من الشهرة والشهرة التي تحتوي على وقود الديزل وفقا لEN القياسية 15751 3 تم تجهيز المفاعل 1 مع اثنين من كتل التدفئة:. التدفئة كتلة ألف وكتلة التدفئة ب كل كتلة التدفئة يحتوي على 4 أوعية التفاعل، مرقمة من 1-4، ترتبط إلى 4 خلايا قياس. ومجرور جزء من الأنواع المتقلبة، ولدت خلال أكسدة عن طريق الهواء تعميم واستولت عليها خلية القياس مملوءة بالماء المقطر. ويتم رصد الاختلاف في إشارة الموصلية المياه بشكل مستمر. تتميز فترة التدريب (IP) من خلال الارتفاع المفاجئ التوصيل لssociated خصوصا مع أنواع الأحماض الطيارة. مزيد من التفاصيل حول أسلوب قياسي يمكن العثور عليها في أي مكان آخر 4،5.
تم استخدام جهاز PetroOxy (مفاعل 2) أيضا لإجراء اختبار أكسدة الوقود متسارعة. وتستخدم هذه المعدات لقياس استقرار أكسدة نواتج التقطير والبنزين وقود المتوسطة وفقا لASTM D 7545 و ASTM 7525 معايير 6،7 D. يتم تعريف فترة التدريب يقاس جهاز مثل الوقت اللازم للوصول إلى انخفاض الضغط 10٪ (ΔP) المقاسة في الفضاء اختبار رئيس الخلية.
وقد استخدمت هذه التقنيات إلى حد كبير لتوصيف معيار الاستقرار أكسدة نواتج التقطير المتوسطة فضلا عن حركية أكسدة الدراسات 8، 9، 10،11.
وقد وضعت بروتوكولا الأكسدة المتقدمة (اوب) في هذا العمل باستخدام مفاعلين الأكسدة (مفاعل 1 ومفاعل 2). تم تطبيق هذا البروتوكول لدراسة أكسدة الديزل وقود الديزل الحيوي وقود التجارية وكذلك الكواشف نقية مثل أوليات الميثيل. في هذا القسم نناقش بعض جوانب البروتوكول وتطبيقه.
عند استخدام مفاعل 1 ومفاعل 2 كأجهزة الشيخوخة، ينبغي النظر في تجانس العينات أكسدة كما أكسدة يمكن أن يؤدي إلى تشكيل المنتجات غير القابلة للذوبان التي يمكن التمسك الأسطح الداخلية للجهاز. تلك التي لا يمكن جمعها تماما مع ماصة بعد تبريد الجهاز. حتى بعد جمع العينة، يمكن مرحلتين في بعض الأحيان يمكن ملاحظتها في مستويات الأكسدة العالية. في مثل هذه الحالات، ويتم جمع جزء من طاف ليتم تحليلها ولكن لا يمكن أن يعتبر ممثل من العينة أكسدة كاملة. الى جانب ذلك، العينات التي تم جمعها لا تحتوي على طالأنواع ntermediate التي تعتبر مهمة لتقييم حركية أكسدة. تحليل على الانترنت من العينة خلال أكسدة قد تساعد في معالجة هذه القضية. نفذت الأعمال السابقة التحليل على الانترنت خلال أكسدة المواد الهيدروكربونية باستخدام المفاعلات مختلفة مثل المفاعلات أثار 16،17 أو التعقيم 18. تسمح هذه المفاعلات رصد نواتج الأكسدة في كل من السائل والمراحل الغاز بسعر أعلى تردد أخذ العينات. ويمكن أن تغطي مجموعة واسعة من الظروف الأكسدة (على سبيل المثال، معدل تدفق الهواء ودرجة الحرارة وسرعة خلط). ومع ذلك، فإنها تتطلب معدات اختبار محددة ومكلفة وهي أكثر استهلاكا للوقت. وبالإضافة إلى ذلك، كما تصميم واختبار ظروفهم تختلف عن اختبارات الاستقرار الأكسدة القياسية، فإنه من الصعب تحديد بدقة العلاقة بين التفاعل وقود في الاختبارات القياسية والبديلة.
اختبارات الأكسدة نموذجية في مفاعل 1 أو 2 مفاعل تنتج أقل من 5 مل و 7 مل، respectivاعل. هذه الكميات الصغيرة ليست كافية لإجراء تحليلات متعددة في أفضل الظروف. على سبيل المثال، التقليدية إجمالي عدد التحليل حمض يتطلب حدا أدنى من 20 غراما من العينات التى تم تحليلها (ASTM D664) وهو ما يفسر استخدام μTAN في هذا العمل.
واستند حساب IP (في مفاعل 1) على طريقة الظلال التقاطع. منهجية الثانية المحتملة هي لحساب فترة التدريب باستخدام مشتقات الثانوية 4 حيث يشار إلى الملكية الفكرية كحد أقصى في المشتق الثاني. ومع ذلك، وهذه الطريقة محدودة عندما تكون إشارة الموصلية هي تقلبات التي تحدث في كثير من الأحيان. استخدام طريقة الظلال يسمح للمستخدم للتغلب على هذا القيد. ومع ذلك، فإن طريقة الظل يعتمد الاستعمال، كما أنها تعتمد على المستخدم لرسم الظلال. في هذه الدراسة، تم إجراء تقرير من قبل نفس المشغل لجميع العينات. أجريت تكرار التحاليل للتحقق من دقة النتائج. Accordiنانوغرام إلى النتائج التجريبية، ودقة فترة التدريب (IP ع) تعتمد على IP التالي المعادلة IP ص (ساعة) = 0.15 IP-0.37، مع كونها IP الفترة تحريض، بالاتفاق مع دقة حول 0.6 ساعة ذكرت سابقا في الظروف القياسية 5.
تان هو مؤشر الإجمالي لتشكيل الأنواع الحمضية، ومع ذلك، فإن دقة قياس μTAN ما زالت تعتمد على كمية من العينة، بشكل خاص، للعينات مع عدد حامض منخفضة. الى جانب ذلك، TAN لا توفر أي معلومات الجزيئية. ومع ذلك، فإنه هو تقنية مثيرة للاهتمام منذ تم الإبلاغ عن وجود علاقة قوية بين زيادة تان وتشكيل الودائع غير قابلة للذوبان خلال عملية الأكسدة في الأدب 16،19،20. لذلك، تم إجراء توصيف أكثر تفصيلا من عينات MO تتأكسد مع GC-MS.
وفيما يتعلق تقنية GC-MS، يجب فحص النظام للتلوث محتمل عن طريق حقن مادة مذيبة (فارغا) قبل تحليل العينات. لأن هذا الأسلوب هو حساسة للغاية، ويمكن رصد تشكيل المركبات أثر. بواسطة هذا يعني، عدم وجود أي ذروة الطفيلي يمكن التحقق منها.
أيهما تقنية التحليل، يجب أن يتم توصيف العينة في أقرب وقت ممكن بعد عملية الأكسدة. في الواقع، وعينات أكسدة غير مستقرة للغاية، وسوف وقت التخزين الطويل يؤدي إلى تغيير في تركيبة العينة. إذا التخزين أمر لا مفر منه، وينبغي إيلاء الاهتمام لاستخدام قوارير الزجاج مختارة بإحكام وتخزينها في درجة حرارة منخفضة (على سبيل المثال، 6 ° C).
وفي الختام، سمح اوب المستخدم لمراقبة عملية أكسدة العديد من النظم واحد ومتعدد المكونات. أولا، من خلال تحديد خصائص التفاعل العالمي خلال فترة التدريب، بعد ذلك، عن طريق توليد عينات المؤكسد تحت ظروف خاضعة للرقابة. العديد من تك توصيفhniques مثل GC-MS، FTIR، أو μTAN يمكن استخدامها مع العينات التي تم إنشاؤها لمراقبة التغير في خواصها وتركيبها الكيميائي. توفر نتائج معلومات غنية ومبتكرة على حركية أكسدة، ومسارات التحلل الرئيسية والمنتجات أكسدة. الى جانب ذلك، اوب يمثل أداة مفيدة جدا لدراسة تأثير الظروف الأكسدة مثل درجة الحرارة والوقت الأكسدة وتركيز الأكسجين. وهذا العمل يقدم نهج فعال واعدة يمكن أن تكون ذات فائدة لدراسة حركية أكسدة للتطبيقات البيولوجية النقل أو.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |