Oxidationsstabilitet av drivmedel har blivit ett bekymmer för framtida bränsle utveckling. Detta arbete presenterar ett original metod som utvecklats av IFP Energies Nouvelles för att bedöma bränsle stabilitet med hjälp av två olika reaktorer. Denna metod har med framgång tillämpas för att få en fördjupad förståelse av oxidationskinetiken och vägar modell molekyler och kommersiella bränslen.
Studien av bränsle oxidationsstabiliteten är en viktig fråga för utvecklingen av framtidens bränslen. Diesel och fotogen bränslesystem har genomgått flera tekniska förändringar för att uppfylla miljömässiga och ekonomiska krav. Denna utveckling har resulterat i allt svåra driftsförhållanden, vars lämplighet för konventionella och alternativa bränslen måste åtgärdas. Till exempel, fettsyrametylestrar (FAME) infördes som biodiesel är mer benägna att oxidation och kan leda till avlagringar. Trots att flera metoder finns för att utvärdera bränslestabilitet (induktionsperioden, peroxider, syror, och olösliga ämnen), tillåter ingen teknik en att övervaka oxidationen mekanismen realtid och för att mäta bildningen av oxidationsprodukter mellanprodukter som kan leda till bildning av avsättningar. I den här artikeln har vi utvecklat en avancerad oxidation förfarande (AOP) baserat på två befintliga reaktorer. Detta förfarande möjliggör simulering av olika oxidationsförhållanden och monitorning av oxidationsprodukten framsteg med hjälp av den makroskopiska parametrar, såsom totalt syratal (TAN) och avancerade analytiska metoder som gaskromatografi kopplat till masspektrometri (GC-MS) och Fourier Transform Infrared – Attenuated Total Reflection (FTIR-ATR). Vi ansökte framgångsrikt AOP för att få en fördjupad förståelse av oxidationskinetiken av en modell molekyl (metyloleat) och kommersiella diesel och biodiesel. Denna utveckling utgör en viktig strategi för kvalitetsövervakning bränsle under logistik och fordonsutnyttjandet.
Oxidationsstabilitet är ett kriterium för att utvärdera bränslekvalitet. Oxidationsstabiliteten hos ett bränsle kan övervakas genom ett flertal metoder, såsom induktionsperiod, peroxider, syror, och olösliga ämnen. Induktionsperioden (IP) är den period i början av oxidationsprocessen under vilken reaktionerna är långsamma, på grund av en låg koncentration av reaktionsmellanprodukter eller närvaron av antioxidanter.
Figur 1 representerar en förenklad mekanism av oxidationen av kolväten. Som rapporterats 1,2, följer oxidationen av kolväten i den flytande fasen huvudsakligen en radikalmekanism. Det fortsätter enligt tre steg: initiering, förökning och uppsägning. Under inledande steget, är fria radikaler som bildas av väte abstraktion från den ursprungliga kolvätet (RH) eller nedbrytning av hydroperoxider som redan finns i bränslet (R1a-c). Tillsatsen av di-syre till de bildade radikal resultat i peroxid formation i enlighet med reaktion (R2). Den förökningssteg fortsätter främst genom peroxid rutten. Den peroxid som bildas reagerar med den ursprungliga kolväte genom väte abstraktion eller genom tillsats producerande hydroperoxider eller polyperoxides, enligt reaktionerna (R3a) och (R3b), respektive. Nedbrytningen av hydroperoxider genererar olika oxygene produkter, främst, alkoholer, karbonyler, epoxider och alkaner (R4). Avslutningen steg sker när stabila produkter bildas genom fri radikal rekombination (R5-R7). I detta arbete har vi utvecklat ett förfarande för att övervaka oxidationen med hjälp av två befintliga oxidation reaktorer.
Figur 1. Förenklad mekanism kolväte oxidation Mekanismen utgör globaliserade nyckel stegen oxidation av kolväten inklusive flera kända steg:. Initiering utbredning och avslutning. This siffra har tryckts med tillstånd från 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Accelererad oxidation utfördes med användning av en Rancimat anordning (Reaktor 1). Denna enhet används för standardtest av FAME och FAME innehåller dieselbränslen enligt standarden EN 15751 3 Reaktor 1 är utrustad med två värmeblock.. Värmeblock A och värmeblocket B Varje värmeblock innehåller 4 reaktionskärl, numrerade från 1 till 4, kopplad till 4 mätceller. En del av de flyktiga species, som alstras under oxidationen medbringas av den cirkulerande luften och fångas upp av en mätcell fylld med destillerat vatten. Variationen i vattnet ledningsförmåga signalen övervakas kontinuerligt. Induktionsperioden (IP) kännetecknas av en plötslig ökning av lednings enssociated speciellt med flyktiga syra arter. Mer information om standardmetoden kan hittas någon annanstans 4,5.
Den PetroOxy anordning (Reaktor 2) användes också för att utföra ett accelererat bränsle oxidationstest. Denna utrustning används för mätning av oxidationsstabiliteten hos mellandestillat och bensinbränslen enligt ASTM D 7545 och ASTM D 7525 standard 6,7. Induktionsperioden mäts av anordningen är definierad som den tid som krävs för att nå ett tryckfall (AP) 10% mätt i testcellen huvudutrymmet.
Dessa tekniker har i stor utsträckning använts för standard karakterisering av oxidationsstabiliteten hos mellandestillatbränslen samt för oxidation kinetik studier 8, 9, 10,11.
En avancerad oxidation protokoll (AOP) utvecklades i detta arbete genom att använda två oxidation reaktorer (reaktor en och reaktor 2). Detta protokoll tillämpades för att studera oxidation av kommersiella diesel och biodieselbränslen samt rena reagens såsom metyloleat. I det här avsnittet diskuterar vi vissa aspekter av protokollet och dess tillämpning.
Vid användning av reaktor 1 och reaktor 2 som åldrande enheter, bör övervägas homogenitet de oxiderade prover oxidationen kan leda till bildandet av olösliga produkter som kan hålla sig till de inre ytorna av apparaten. De kan inte samlas in helt med en pipett efter kylningen av apparaten. Även efter provtagning, kan ibland observeras två faser vid höga oxidation nivåer. I sådana fall är en del av den överstående vätskan uppsamlades som skall analyseras, men kan inte anses vara representativa för hela oxiderade provet. Dessutom gör de insamlade proverna innehåller intermediate arter som är viktiga för att bedöma oxidationskinetiken. Online analys av provet under oxidationen kan bidra till att lösa det här problemet. Tidigare arbeten har genomfört online-analys under kolväte oxidation med användning av olika reaktorer såsom omrörda reaktorer 16,17 eller autoklaver 18. Dessa reaktorer tillåter övervakning av oxidationsprodukter i både vätska och gas faser vid en högre samplingsfrekvens. De kan omfatta bredare spektrum av oxidationsbetingelser (t.ex. luftflöde, temperatur, blandningshastighet). Däremot kräver de specifika och kostsam testutrustning och är mer tidskrävande. Dessutom, eftersom deras utformning och testförhållanden skiljer sig från vanliga oxidation stabilitetstester, är det svårt att exakt fastställa sambandet mellan bränsle reaktivitet i standard- och alternativa testmetoder.
Typiska oxidation tester i reaktor 1 eller Reaktor 2 producerar lägre än 5 ml och 7 ml, respektivEly. Dessa små mängder är inte tillräckliga för att utföra flera analyser under optimala förhållanden. Till exempel kräver konventionell totala syratalet analys minst 20 gram av det analyserade provet (ASTM D664) som förklarar användningen av μTAN i detta arbete.
Beräkningen IP (i reaktor 1) baserades på den tangenter skärningsmetoden. En andra möjlig metod är att beräkna induktionsperiod med användning av den sekundära derivatet 4 där IP indikeras med ett maximum i den andra derivatan. Emellertid är denna metod begränsad när konduktiviteten signalen är fluktuerande som ofta inträffar. Användningen av tangenter metod tillåter användaren att övervinna denna begränsning. Dock är tangentmetoden användarberoende, eftersom det bygger på användaren att dra tangenter. I den aktuella studien var bestämningen utfördes av samma operatör för samtliga prover. Replikera analyser utfördes för att validera resultat noggrannhet. According till de experimentella resultaten, induktionsperioden precision (IP p) beror på IP efter ekvation IP p (h) = 0,15 IP-0,37, med IP är induktionsperioden, i samförstånd med precision på cirka 0,6 timmar tidigare rapporterats i standardförhållanden 5.
TAN är en grov indikator för sura artbildning är dock fortfarande beroende av den mängd av provet precisionen hos μTAN mätning, i synnerhet, för prover med ett lågt syratal. Dessutom, betyder TAN inte någon molekylär information. Trots detta är det en intressant teknik eftersom en stark relation mellan TAN ökning och olösliga avlagringar bildning under oxidationsprocessen har rapporterats i litteraturen 16,19,20. Därför gjordes en mer detaljerad beskrivning av oxiderade MO prover utfördes med GC-MS.
Om GC-MS-tekniken, bör systemet kontrolleras föreventuell förorening genom att injicera ett lösningsmedel (tom) innan analysen av proverna. Eftersom denna teknik är mycket känslig, kan bildningen av spårföreningar övervakas. Härigenom kan verifieras avsaknad av parasit topp.
Beroende på vilket som analysmetoden bör provet karakterisering utföras så snart som möjligt efter oxidationsprocessen. I själva verket, oxiderade prover är mycket instabila och en lång lagringstid skulle leda till en förändring i provkompositionen. Om lagring inte kan undvikas, bör uppmärksammas att använda glasflaskor hermetiskt utvalda och lagra dem på en låg temperatur (t.ex. 6 ° C).
Sammanfattningsvis AOP tillät användaren att övervaka oxidationsprocessen av flera system enkel- och flerkomponent. Först, genom en beskrivning av globala reaktivitet genom induktionsperioden, då, genom att generera oxiderade prover under kontrollerade förhållanden. Flera karakterisering techniques såsom GC-MS, FTIR, eller μTAN kan användas med de alstrade proven för att övervaka variationen av deras egenskaper och kemiska sammansättning. Resultaten ger rika och ursprungliga informationen om oxidationskinetiken, de viktigaste nedbrytningsvägar och oxidationsprodukter. Dessutom AOP representerar ett mycket användbart verktyg för att studera inverkan av oxidation såsom temperatur, oxide tid och syrehalt. Detta arbete ger en effektiv och lovande tillvägagångssätt som kan vara till användning för att studera oxidationskinetiken för transport eller biologiska tillämpningar.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |