A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.
Vi presenterar en enhet med hög temperatur och gas adsorption mätning högtrycks baserat på en högfrekvent oscillerande mikrovåg (5 MHz langatate kristall mikrovåg, LCM) och dess användning för gas adsorption mätningar zeolit H-ZSM-5. Före mätningarna adsorption, var zeolit H-ZSM-5 kristaller syntetiseras på guldelektrod i mitten av LCM, utan omfattar de punkter i guldelektroder anslutnings till oscillatorn, av ångan assisterad kristallisationsmetod (SAC), så att zeolitkristallerna kvar på den oscillerande mikrovåg samtidigt god elektrisk ledningsförmåga av LCM under mätningarna adsorption. Jämfört med en konventionell kvartskristall mikrovåg (QCM), som är begränsad till temperaturer under 80 ° C, LCM kan förverkliga adsorptions- mätningar i princip vid temperaturer så höga som 200-300 ° C (dvs vid eller nära reaktionstemperaturen målprogrammet av ett stegDME-syntes från syntesgas), på grund av frånvaron av kristallin-fasövergångar upp till sin smältpunkt (1470 ° C). Systemet tillämpades för att undersöka adsorptionen av CO2, H2O, metanol och dimetyleter (DME), var och en i gasfas, på zeolit H-ZSM-5 av temperaturen och tryckområde av 50-150 ° C och 0-18 bar, respektive. Resultaten visade att adsorptionsisotermer av dessa gaser i H-ZSM-5 kan väl utrustade med Langmuir-typ adsorptionsisotermer. Dessutom de bestämda adsorption parametrarna, dvs adsorption kapacitet, adsorption entalpierna och adsorption entropies, jämför väl till litteraturdata. I detta arbete är resultaten för CO2 visas som ett exempel.
Adsorptionsegenskaper påverkar starkt prestanda katalytiska material kan därmed exakt kunskap om dessa egenskaper hjälpa karakterisering, design och optimering av sådana material. Men de adsorptionsegenskaper generellt bedöms från enstaka komponentmätningar adsorption ofta vid rumstemperatur eller ens under vätskeförhållanden kväve, och därmed en förlängning av praktiska situationer kan leda till en allvarlig avvikelse från den verkliga beteende. In situ adsorption mätningar på katalytiska material , speciellt vid hög temperatur och högt tryck, fortfarande förblir en stor utmaning.
En adsorption mätanordning baserad på en kvartskristallmikrovåg (QCM) är fördelaktiga jämfört med den kommersialiserade volymetriska och gravimetriska metoder på ett sätt att det är mycket exakt för sorptions- applikationer samlas, tillfredsställande stabila i en kontrollerad miljö, och mer prisvärd 1-2. However är den konventionella QCM-analys begränsad till temperaturer under 80 ° C 1-2. För att övervinna denna begränsning, har vi utvecklat en adsorption mätanordning baserad på en hög temperatur högfrekvent oscillerande mikrovåg (langatate kristall mikrovåg, LCM) 3, som kan förverkliga adsorptions- mätningar i princip vid temperaturer så höga som 200-300 ° C, på grund av frånvaron av kristallin-fasövergångar upp till sin smältpunkt (1470 ° C) 4. LCMS användes i detta arbete har en AT-skuren (dvs innehåller plattan av kristall mikrovåg x-axeln hos kristallen och lutar med 35 ° 15 'från z-axeln) och en resonansfrekvens av 5 MHz. Denna anordning anbringades på adsorptions- mätningar av CO2, H2O, metanol och dimetyleter (DME), var och en i gasformigt tillstånd, på zeolit H-ZSM-5 i temperaturområdet av 50 till 150 ° C och tryckområde av 0-18 bar 3, som syftar till att validatipå av simuleringsmodeller för optimering av bifunktionella kärna-skal-katalysatorerna för en-stegs produktion av DME från syntesgasen 5-6. Hur man använder den här enheten för gas adsorption mätningar presenteras i protokollet avsnitt.
Före mätningarna adsorptions-, zeolit H-ZSM-5 kristalliter (0,502 mg) syntetiserades på guldelektroden i centrum av LCM av ångan assisterad kristallisationsmetod (SAC) enligt de la Iglesia et al. 7, i ett sådant sätt att de zeolitkristalliterna kvar på den oscillerande mikrovåg. Såsom visas i figur 1, har LCM används i adsorption mätanordning polerad guldelektroder på båda sidor, som hjälper till att ansluta LCM till en oscillator. Eftersom zeolitkristallerna på punkterna i guldelektroder till oscillatorn skulle avsevärt minska elektrisk ledningsförmåga anslutning (som visas i figur 1) och därmedmätning känslighet LCM ades zeolit H-ZSM-5 kristaller avsätts på LCM via SAC metoden inte omfattar dessa anslutningspunkter 3. Detaljerna om syntesen av zeolit H-ZSM-5 på LCM korthet sammanfattas i följande protokollenheten och visas i videon protokollet i detalj.
I detta arbete är den framgångsrika syntesen av zeolit H-ZSM-5 kristaller på guldelektrod i mitten av LCM sensorn genom SAC visade, dvs zeoliten har lästs på LCM sensorn utan att täcka punkterna i anslutnings guldelektroder till oscillatorn. Således kan zeolit svänga tillsammans med LCM sensorn, medan LCM sensorn behåller sin goda elektrisk ledningsförmåga och mätning känslighet. Jämfört med de konventionella QCM anordningar som är begränsade under 80 ° C, är LCM anordningen som presenteras i detta arbete med framgång användas för adsorptions- mätningar vid temperaturer så höga som 150 ° C, dvs vid eller nära temperaturen för reaktioner i industrin. Emellertid är föreliggande LCM enheten begränsad under 200 ° C. Vid temperaturer högre än 200 ° C, kan mätosäkerheten överstiga massan av den adsorberade gasen, eftersom, med den ökande temperatur över 150 ° C, massan av adsorsäng gas har en betydande minskning, medan mätosäkerheten ökar kraftigt på grund av den minskande temperaturkontroll precision. Således, i framtida experiment, en ny metod bör utvecklas för att sätta in mer zeolit på LCM, som orsakar mer gas för att adsorbera och dessutom kompenserar effekten av temperatur och tryck på . Detta kan bidra till att utvidga användningsområdet för LCM-enheten till högre temperaturer.
Under experimentet, de kritiska stegen i zeolitsyntes är steg 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 och 1.2.2.7, medan de i mätningarna adsorption är steg 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 0,5 och 2.2.6. I steg 1.2.2.1, undvik att placera alltför mycket av syntesblandningen på LCM, som skulle spridas på de ställen på guldelektroder anslutnings. I steg 1.2.2.4, noggrant sätta Teflon hållaren med LCM i autoklaven för att säkerställa att LCM är hÖVERGRIPANDE och inte i kontakt med flytande vatten vid botten. I steg 1.2.2.5 och 1.2.2.7, använd inte en högre temperatur i zeolitsyntes och kalcinering, eftersom våra tidigare experiment visar att det leder till nedbrytning av LCM. I mätningarna adsorption, placeringen av LCM sensorer har en betydande inverkan på uppkopplingen av LCM sensorer till oscillatorn, och därför kvaliteten på resonansfrekvenssignaler. Därför ägna särskild uppmärksamhet åt steg 2.1.1.3 och 2.1.1.4, där LCMS lastas på hållaren och förtestad. LCMS ska vara i det läge som de är anslutna till oscillatorn via punkterna elektrodanslutnings (visas i figur 1). Detta är obligatoriskt att få hög kvalitet resonansfrekvenssignaler möjliggör hög mätnoggrannhet. Dessutom, i steg 2.2.1 och 2.2.6, se till att en stabil temperatur uppnås innan mätningarna, eftersom detta ökar också mätningen accuracy. Dessutom i steg 2.2.5, mata gasen långsamt, för att få en liten förändring av temperaturen inuti. Detta hjälper temperaturen att bli stabil igen efter en kort tid.
Eftersom SAC syntesmetod för zeolit H-ZSM-5 på LCM sensorn kan utvidgas till andra zeoliter lätt är LCM-baserade adsorption mätanordning förväntas användas för dem. Dessutom, på grund av dess höga precision och låg kostnad, är denna anordning förväntas vara tillämpliga på vilket som helst material, som kan beläggas på LCM, för att undersöka dess adsorptionsegenskaper vid höga temperaturer.
The authors have nothing to disclose.
This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.
tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane | Alfa Aesar | A14965 | purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive |
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO3)3*9H2O | Chempur | 000176 | purity > 98.5 % |
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH) | Sigma-Aldrich | 254533 | 1 mol dm-3 aqueous solution, skin corrosive |
sodium hydroxide: NaOH | Merck | 106498 | purity > 99 %, skin corrosive |
Ammonium chloride: NH4Cl | Merck | 101145 | purity > 99.8 %, harmful |
Carbon dioxide (CO2) | Air Liquide | — | purity > 99.7 % |
high-pressure stainless steel chamber | Büchi AG, Uster, Switzerland | Midiclave | Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C |
langatate crystal microbalance sensors | C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany | — | Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz |
high-frequency oscillating microbalance | Gamry Instruments, Warminster, USA | eQCM 10M | Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz |