Summary

기능 노보 넨의 촉매 삽입 중합을위한 간단하고 효율적인 프로토콜

Published: February 27, 2017
doi:

Summary

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Abstract

이중 결합이 중합하고, 단량체의 바이 성질이 보존된다 넨 삽입 중합을 포함하는 다양한 메커니즘에 의해 중합 될 수있다. 얻어진 중합체, 폴리 노르 보르 넨은 높은 유리 전이 온도 Tg를, 흥미로운 광학 및 전기적 특성을 갖는다. 그러나,이 메카니즘에 의해 작용 노보 넨의 중합 엔도 치환 된 노르 보르 넨 단량체는 일반적으로 매우 낮은 반응성을 갖는다는 사실에 의해 복잡하게된다. 또한, 엑소 모노머 엔도 치환 된 단량체의 분리는 지루한 작업이다. 카르 복실 산 또는 펜던트 이중 결합 중 베어링 (엑소 엔도 80:20) 여기서는 치환 된 노보 넨의 중합을위한 간단한 프로토콜을 제시한다. 이 과정은 두 이성질체는 분리 될 것을 요구하고, 낮은 촉매 로딩 (0.01 내지 0.02 몰 %)으로 진행하지 않는다. 폴리머 베어링 펜던개미 이중 결합은 또한 중합체 베어링 펜던트 에폭시기를 수득하기 위해 고 수율로 전환 할 수있다. 이 간단한 절차는 예컨대 에스테르, 알콜, 이미 드, 이중 결합, 카르 복실 산, 브로 모 알킬, 알데히드 및 ​​무수물 작용기의 다양한 노르 보르 넨을 제조에도 적용 할 수있다.

Introduction

도데 NBE 에틸렌과 (디 사이클로 펜타 디엔 (DCPD)의 「균열」에 의해 얻어지는) 시클로 펜타 디엔의 딜스 – 알더 부가 물은 쉽게 자유 라디칼 중합 양이온 중합이 개환 복분해 중합 3 촉매 삽입을 사용하여 중합 중합. 다른 메커니즘과 달리 4, 5, 6, 7, 촉매 삽입 중합 NBE의 바이 골격 보존된다 매우 높은 유리 전이 온도의 형성 (T의 g) 중합체를 이끈다. 이러한 메탈로 센계 촉매 및 후기 전이 금속 촉매와 같은 촉매의 다양한 NBE의 중합을 촉진하기 위해 사용될 수있다. 4, 5, 6, <suP 클래스 = "외부 참조는"> (7) 그러나, 낮은 용해도로 인해 매우 높은 T의 g 폴리머의 처리와 관련된 어려움은 PNBE 호모 폴리머는, 우리의 지식에, 어떤 사용을 찾은 적이있다.

그들은 바이 강성 반복 단위뿐만 아니라 작용기를 부여 바람직한 성질에 의해 부여 된 높은 T g의 결합 때문에 기능성 노르 보르 넨 (PNBEs)은 지난 20 년 동안 상당한 조사의 대상이되어왔다. 8, 9, 10 NBE 단량체는 시클로 펜타 디엔 및 친 디엔 관능 사이의 한 단계 딜스 – 알더 반응을 이용하여 비교적 간단하고 저렴한 공급 원료에서 얻어진다. 그러나, 딜스 – 알더 반응은 매우 반응성이 다른 두 입체가 엔도엑소로 이끈다. 11 사실 12 엔도 스테레오엑소 이성질체 형태보다 반응성 촉매를 비활성화시킨다. (11) (12) 이와 같이, 과거에 작용 노르 보르 넨의 제조는 통상적으로 엔도엑소 입체 이성질체의 분리를 요구하고, 전용 엑소 입체를 사용 하였다. 이러한 분리 과정은 시간 소모적이며, 바람직하지 못한 폐기물로 미 엔도 입체 축적되었다.

최근에 우리는 모두 입체 이성질체를 포함하는 작용 NBEs의 중합이 가능한 사실에 있음을 보여 주었다. (13) 따라서 우리는 그러한 에스테르, 무수물, 알데히드, 이미 드, 알콜 및 이중 결합과 같은 작용기를 함유하는, 치환 PNBEs 다양한을 제조 할 수 있었다. 때문에 높은 T의 g과 기능에,이 폴리머는 바람직한 특성을 보여줍니다. 우리는 기능성 폴리머를 제조 여기에 두 가지 방법을 설명합니다. 첫 번째로 연결수용성 중합체 폴리 (5- 노보 넨 -2- 카르 복실 산)의 합성 PNBE (CO 2 H), 양이온 Pd 촉매 (도 1)를 사용. 13, 14와 동일한 중합 방법 등의 에스테르, 알코올, 이미 드, 브로 모 알킬, 알데히드 및 산 무수물과 같은 다양한 펜던트 작용기와 기능적 PNBEs를 제조 할 수있다. 우리 손,이 양이온 Pd 촉매 펜던트 이중 결합 5- 비닐 -2- 노보 넨 등을 포함 NBEs 사용할 수 없다. 이 경우, 중합시의 펜던트 이중 결합의 부분적인 삽입은 가교 물질의 형성을 이끈다. 따라서, 여기의 Pd 2 (DBA) 3을 사용하여 폴리 (5- 비닐 -2- 노르 보르 넨) PNBE 비닐의 형성에 전용하는 제 방법을 제시한다 : AgSbF 6 : PPH 3 동일계 촉매에있다. 14 폴리머의 펜던트 비닐 그룹은 상기 제 이어질하는 에폭시되고PNBE (에폭시) (그림 1)의 전자 형성. 두 PNBE (CO 2 H) 및 PNBE (에폭시)는 T g만큼 높은 350 ℃로와 열경화성 수지의 형성을 유도하는 것으로 밝혀졌다. (14) 따라서, 여기서 설명하는 간단한 방법은 하나의 매우 높은 효율의 T g 및 다양한 응용에 사용될 수 작용기의 다양한 갖는 중합체를 제조 할 수있다.

그림 1
그림 1 : 팔라듐에 의해 제조 기능 PNBEs 중합 촉매. PNBE (CO 2 H)의 (A) 준비, PNBE의 (B) 준비 (비닐) 및 PNBE (에폭시). 점선 결합은 엔도와 엑소 이성질체의 혼합물을 나타냅니다. 이 파이의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오gure.

Protocol

폴리 (5- 노보 넨 -2- 카르 복실 산), PNBE 1. 제조 (CO 2 H) 단량체의 제조 NBE (CO 2 H) 아크릴산 (AA) (327g, 4.5 몰, 2 당량). 하이드로 퀴논 (4.9 g, 4.5 X 10-2 몰, 0.02 당량). 칭량 및 냉각기가 장착 된 2 L 둥근 바닥 플라스크에 추가 및 자기 교반 막대. 실리콘 오일 욕을 사용하여 150 ℃에서 플라스크를 가열한다. 역류가 정착되면, 하나의 부분에 DCPD (300g, …

Representative Results

NBE 단량체 예컨대 아크릴산 DCPD 대한 간단한 딜스 – 알더 반응 및 적합한 친 디엔, (AA)에 의해 제조된다. 일반적 DCPD는 반응 전에 시클로 펜타 디엔 (CPD)을 수득 금이다. 17 갓 깨진 CPD이어서 딜스 – 알더 반응에 참여한다. 그러나,이 프로토콜에 모두 균열 딜스 – 알더 단계 한 냄비 반응에 수반하여 실행된다. 따라서, 빨리 CPD 형성 한, 5- 노보 넨 -2- 카복실산, …

Discussion

여기에 제안 된 방법은 간단하고, 스케일 업에 쉽게 의무입니다. 어떤 정제없이 수신되는 모든 화학 물질이 사용될 수있다. 참고로 인해 처리 및 수집시 재료의 피할 수없는 손실 낮은 규모의 반응 (예 : ≤1 g 저울) 일반적으로 낮은 수익률을 산출 수행.

촉매는 cationizing 에이전트와의 상용 팔라듐 화합물의 반응시에 반응계 내에서 형성된다. (- 우리 손에…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.

Materials

acrylic acid Sigma-Aldrich 147230
hydroquinone Sigma-Aldrich H9003
dicyclopendadiene Sigma-Aldrich 454338
palladium allyl dichloride dimer Sigma-Aldrich 222380
silver hexfluoro antimonate Sigma-Aldrich 227730
liquid nitrogen Local Facility NA
ethyl acetate Fischer Scientific E14520
5-vinyl-2-norbornene Sigma-Aldrich 148679
toluene Fischer Scientific T290-4
palladium dba Sigma-Aldrich 227994
triphenyl phosphine Sigma-Aldrich 93090
silica gel 40-63 microns Silicycle Siliaflash
methanol Fischer Scientific BPA412-20
dichloromethane EMD Millipore DX08311
formic acid Sigma-Aldrich F0507
acetic acid Sigma-Aldrich 320099
hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 216763
acetone Fischer Scientific A18-200

References

  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B., Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. , 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. . The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. . Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, (2011).
  20. Kim, D. -. G., Bell, A., Register, R. a. Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S., Intech, S. i. l. a. g. u. i. ,. M. .. A. .. ,. e. d. .. ,. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. , 59-76 (2012).
check_url/54552?article_type=t

Play Video

Cite This Article
Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).

View Video