Nanostrukturerede Ag-zeolit ​​Composites som Luminescens-baserede Luftfugtighed sensorer

Summary

A protocol for the synthesis of moisture-responsive luminescent Ag-zeolite composites is described in this report.

Abstract

Small silver clusters confined inside zeolite matrices have recently emerged as a novel type of highly luminescent materials. Their emission has high external quantum efficiencies (EQE) and spans the whole visible spectrum. It has been recently reported that the UV excited luminescence of partially Li-exchanged sodium Linde type A zeolites [LTA(Na)] containing luminescent silver clusters can be controlled by adjusting the water content of the zeolite. These samples showed a dynamic change in their emission color from blue to green and yellow upon an increase of the hydration level of the zeolite, showing the great potential that these materials can have as luminescence-based humidity sensors at the macro and micro scale. Here, we describe the detailed procedure to fabricate a humidity sensor prototype using silver-exchanged zeolite composites. The sensor is produced by suspending the luminescent Ag-zeolites in an aqueous solution of polyethylenimine (PEI) to subsequently deposit a film of the material onto a quartz plate. The coated plate is subjected to several hydration/dehydration cycles to show the functionality of the sensing film.

Introduction

Små sub-nanometer oligoatomic sølv klynger dannet af selv-samling i lukkede zeolit matricer vise unikke optiske egenskaber. ^1-5 Sådanne sølv-zeolit kompositter har høj kemisk og foto-stabilitet. Men deres photoluminescence egenskaber er meget afhængige af det lokale miljø af sølv klynger. De miljømæssige forhold, der påvirker de optiske egenskaber i sølv-zeolit ​​kompositter kan opdeles i indre og ydre egenskaber. Iboende egenskaber er relateret til zeolit topologi, typen af counter-balancing ioner, og sølv lastning. ¹ på den anden side, er ydre egenskaber forbundet til de post-syntetiske ændringer, såsom tilstedeværelsen af adsorbater eller vandmolekyler i zeolit hulrum. ^3,4 sidstnævnte egenskaber bibringer sølv-zeolit kompositter evnen til optisk reagere på eksterne stimuli, såsom variationer af fugt i zeolit stillads ^6-8 </sup> eller tilstedeværelsen af ​​bestemte gasser; derfor er blevet foreslået deres anvendelse som vanddamp og gas sensorer. ^9,10

I en nylig undersøgelse har vi vist, at den optiske reaktion af AG-zeolitter til fugt ikke kun korreleret til ændringer i absorption eller standsning af deres udledning, men også til udseendet af forskellige forekommende farver med hensyn til deres vandindhold. ⁵ Stabiliseringen af sølv klynger i delvist Li udvekslet LTA zeolitter førte til dannelsen af ​​en fugt-reagerende materiale i hvilke ændringer i den relative lave luftfugtighed skala blev afspejlet i en dynamisk farveændring fra en blå til grøn / gul udledning i dehydrerede og hydrerede prøver henholdsvis . Derfor blev foreslået brugen af ​​disse materialer som luminescens-baserede luftfugtighed sensorer. Til dato har forskellige typer af materialer, såsom elektrolytter, keramik, polymerer og nanostrukturerede kompositter blevet foreslået til overvågning af ændringer i luftfugtigheden based på elektriske og optiske svar. ^11,12 I dette detaljeret protokol vi sigter mod at demonstrere en proof-of-concept for anvendelsen af LTA (Li) Ag zeolitter som luftfugtighed sensorer og for yderligere udvikling prototype. På grund af den alsidighed LTA (Li) Ag zeolitter skal indarbejdes i forskellige substrater, deres potentielle skalerbarhed og omkostningseffektiv fabrikation, prototypen design kan lettes. ¹³ Sådanne sensorer kan have potentiel anvendelighed i forskellige industrisektorer, såsom i landbrug, samt bil og papirindustrien. ¹⁴

Protocol

Forsigtig: De kemikalier og reagenser, der anvendes i denne rapport blev håndteret med omhu ved hjælp af de relevante sikkerhedskrav beskyttelser (kitler, handsker, beskyttelsesbriller, stinkskabe). Denne undersøgelse beskæftiger sig med manipulation af mikroporøse uorganiske materialer (zeolitter med størrelser fra 1 til 5 mikron), derfor særlig opmærksomhed blev rettet mod brugen af ​​tilstrækkelig beskyttelse støv (støvmasker). Vi anbefaler høring af de relevante materiale sikkerhedsdata (sikkerhedsdatablade) af kemikalier og reagenser i dette arbejde før brug for korrekt manipulation og / eller bortskaffelse af affald. 1. Zeolit ​​Forbehandling Varme forbehandling BEMÆRK: forbehandle zeolitmaterialer før brug for at fjerne urenheder, såsom organiske urenheder, som kunne hindre sølv klyngedannelse og luminescens. Afvejes 10 g af kommercielle LTA (Na) zeolitter (kommercielle LTA zeolitter indeholder natrium som modvægt ioner i deres rammer) og deposidder det homogent på en porcelæn bakke. Varm zeolit ​​pulver natten over i en muffelovn ovn ved 450 ° C under anvendelse af en temperatur rampe på 5 ° C / min med intervaller på 1 time ved 80 ° C og 110 ° C for at undgå zeolit ​​skader struktur. Fjern zeolitmateriale fra ovnen og lad den afkøle til stuetemperatur under omgivelsesbetingelser. Størrelse udvælgelse af zeolitpartikler BEMÆRK: Dette genererer en mere ensartet kornstørrelsesfordeling af udgangsmaterialerne zeolitmaterialer, er nødvendige for oprettelsen af ​​en homogen film. Dette trin fjerner også store amorfe partikler, som ofte er til stede i industrielt fremstillede zeolitter. Afvej 10 g kommerciel LTA (Na) og suspendere den i 1 l deioniseret vand. Sonikeres suspensionen i 1 time, kraftigt omrystning af suspensionen manuelt hver 10 min. Hæld suspensionen i en Atterberg cylinder (1 I) i 30 minutter. Partikler mindre end 10 um i størrelseforblive i suspension, men større partikler udfældes. Dekanteres suspensionen og genvinde pulveret ved filtrering ved hjælp af en Buchner-tragt. tre gange vask det udvundne pulver med deioniseret vand. Heat behandle pulveret som beskrevet i trin 1.1.2. 2. Udarbejdelse af Luminescent LTA (Na) Ag Zeolit ​​Composites Syntese af selvlysende sølv udvekslet LTA zeolit ​​[LTA (Na) Ag] som referencemateriale Opløs 74,8 mg sølvnitrat i 200 ml deioniseret vand i en 250 ml polypropylen med høj densitet (HDPE). Afvejes 1 g af den forbehandlede LTA (Na) prøve og suspendere den i sølvnitratopløsningen. Lad HDPE kolbe omrøre natten over i en ende-over-ende shaker ovn ved stuetemperatur. Filtrer suspensionen ved anvendelse af en Buchner-tragt og vaskes zeolitpulveret 3 gange med deioniseret vand. Varm det udvundne pulver i en muffelovn ovn ved 450 ° C, under anvendelse af samme fremgangsmåde som beskrevet i trin 1.1.2. Køl ned prøven og læg den i en ekssikkator med kontrolleret fugtighed (98% relativ fugtighed). Styr relative fugtighed ved at placere en mættet kaliumsulfat løsning inde i ekssikkator. 15 Mål excitations- og emissionsspektre af prøverne (ved forskellige bølgelængder) med en spektofluorometer samt deres ydre kvante effektivitet. Måle todimensionale excitation-emission plots ved at anbringe prøven i en 1 mm path kvarts kuvette. Indsamle emissionsspektre startende 30 nm over excitationsbølgelængden op til 800 nm ved anvendelse af 5 nm trin og en opholdstid på 0,1 sek. Anvend korrektioner ved hjælp af instrumentet software til lampen intensitet og bølgelængde afhængig påvisning af emissionen stien til de rå data. Derudover skal du bruge en lang pass filter for at undgå anden ordens toppe i de to dimensionelle plots. Udfør kvante efficitighed målinger ved hjælp af en integrerende kugle fastgjort til spektrofluorometeret. 16 Optag emission scanning fra 240 nm til 600 nm for både zeolit prøve og BaSO4 henvisning hjælp 260 nm som excitation bølgelængde, og derefter beregne kvante effektivitet ved hjælp af instrumentet software. 3. Udarbejdelse af Selvlysende [LTA (Li) Ag] Zeolit ​​Composites Syntese af delvist udvekslet lithium LTA zeolit ​​[LTA (Li)] Bemærk: Den procedure blev fulgt til fremstilling af delvist udvekslede LTA (Li) zeolitter blev tilpasset fra rapporten fra Yahiro og samarbejdspartnere 17. Opløs 17,2 g lithiumnitrat i 2,5 L deioniseret vand. Hæld 0,5 L af lithiumnitrat opløsning i en 1 L HDPE kolbe. Afvej 3 g forbehandlet LTA (Na) zeolit ​​og suspendere det i HDPE kolbe indeholdende lithium nitrat opløsning. Omrør kolben under anvendelse af et ende-over-end shaker ovn ved stuetemperatur natten over. Filtrer suspensionen ved anvendelse af en Buchner-tragt og vaskes det udvundne pulver 3 gange med deioniseret vand. Udfør lithium udveksling Tilsæt 0,5 l frisk lithiumnitrat (3.1.1) til en 1 L HDPE kolbe indeholdende det udvundne pulver fra filtreringstrinnet (3.1.5). Gentag trin 3.1.4 og 3.1.5. Gentag trin 3.1.6.1 og 3.1.6.2 yderligere 4 gange. Opsaml zeolit ​​pulver og opvarme det i en muffelovn ovn ved 450 ° C natten over under anvendelse af en temperatur rampe på 5 ° C / min med intervaller på 1 time ved 80 ° C og 110 ° C. Syntese af selvlysende [LTA (Li) Ag] zeolitter Opløs 74,8 mg sølvnitrat i 200 ml deioniseret vand med en 250 ml HDPE flaske. Afvejes 1 g af den delvist udvekslede lithium LTA zeolit ​​[LTA (Li)] og suspendere den i sølvnitratopløsningen (3.2.1). Agitere HDPE flspørge anvendelse af et ende-over-ende shaker ovn ved stuetemperatur natten over. Filtrer suspensionen ved anvendelse af en Buchner-tragt og vaskes det udvundne zeolit ​​pulver 3 gange med deioniseret vand. Varmebehandle pulveret i en muffelovn ovn ved 450 ° C natten over under anvendelse af en temperatur rampe på 5 ° C / min med intervaller på 1 time ved 80 ° C og 110 ° C. Afkøle prøven under kontrollerede fugtighedsbetingelser under anvendelse af en ekssikkator indeholdende en mættet kaliumsulfat-opløsning indersiden (98% relativ fugtighed). 15 Mål excitations- og emissionsspektre af prøverne samt deres ydre kvante effektiviteter følge fremgangsmåden beskrevet i trin 2.1.7 procedure. Udfør termogravimetrisk analyse (TGA) for at bestemme vandindholdet i prøven ved forskellige temperaturer. 1 Kort fortalt placere 30 til 50 mg af det som forberedte prøve på en platin prøveholder og indlæse den i TGA-enheden. Mål vægttab fra 50° C indtil 600 ° C under anvendelse af en varme på 5 ° C / min under en nitrogenstrøm (90 ml / min). 4. Fremstilling af en LTA (Li) Ag / polyethylenimin (PEI) Composite afsatte film for luftfugtighed Sensing Applications Bemærk: deposition procedure, der anvendes i denne rapport blev ændret og tilpasset fra henvisning 18. LTA (Li) Ag kolloid forberedelse suspension. Fortynd 1 ml af den kommercielle 50 vægt-% PEI-opløsning til 100 ml med deioniseret vand. Afvej 250 mg af det luminescerende LTA (Li) Ag materiale. Bland zeolit ​​og PEI løsning sammen i en 125 ml HDPE flaske og ryst suspensionen kraftigt. Anbring flasken i et 40 kHz sonicatorbad ved stuetemperatur natten over, for at opnå en homogen suspension. Hæld LTA (Li) Ag / PEI suspension i en sprayflaske. Deponering af en LTA (Li) Ag / PEI film på en kvartsplade til sensor prototype produktion. Rense en kvartsplade ved at skylle den med deioniseret vand og acetone efter hinanden, før folieafsætningen. Tør de rene plader i en ovn ved 80 ° C i 1 time. Spray coate kvartsplade på den ene side, ved at placere kvartsplade vandret på et nyt stykke af aluminiumsfolie og sprøjtning tre gange (3 sek hver gang) fra en afstand på omkring 20 cm. Placer overtrukne plade inde i en tørreovn ved 50 ° C i 30 minutter. Gentag trin 4.2.2 yderligere 4 gange, indtil filmen er ensartet. Hydrering / dehydrering af sensoren prototype. Placer overtrukket kvartsplade i prøverummet af en in-house opvarmning / vakuum celle. 5 Luk prøvekammeret af cellen ved at placere en ren kvarts plade i kombination med en gummiring på toppen af den overtrukne plade og forsegle cellen under anvendelse af en Teflon prop og skruer som vist i figur 2. Påfør højt vakuum, osing et tryk under 10 -3 mbar, til cellen natten over for at dehydrere prøven. overvåger visuelt emissionsmassestrømshastigheder farveændringer (i det synlige område) af afsatte film ved anvendelse af en UV-lampe. Åbn prøvekammeret at overvåge emission farveændringer, i det synlige område, ved rehydratisering af filmen ved anvendelse af en UV-lampe. Gentag cyklus flere gange startende fra trin 4.3.2 til 4.3.5 for at teste reversibilitet LTA (Li) Ag / PEI film.

Representative Results

SEM-mikrografer af LTA-Ag zeolit ​​blev registreret efter kationbytnings og varmebehandlingstrin. Efterfølgende fotoluminescens todimensionale (2D) excitation / emission parceller blev målt for både den hydratiserede LTA (Na) Ag og LTA (Li) Ag zeolitter (figur 1). Grundstofanalyse blev udført af XPS på Ag udvekslede zeolitter at bestemme deres kemiske sammensætning. Analysen viser, at sølv udveksling på LTA (Na) og LTA (Li) zeolitter er meget tæt med en sølv vægtprocent af 19,6 vægt% og 21,5 vægt%, hhv. Forskellen i vægtprocent kunne tilskrives den lavere atomvægt af Li-atomer. Desuden viste også den elementaranalyse at efter Li udveksling 33% Na udskiftes. Kationbytnings og efterfølgende varmebehandlingstrin udført på prøverne synes ikke at påvirke strukturen af ​​LTA-krystaller, som påvist ved SEM. Endvidere dannelsen af ​​større sølv nanoparticles på overfladen af ​​zeolitkrystallerne blev ikke visualiseret. De luminescerende egenskaber i vid udstrækning er forskellige både LTA (Li) Ag og LTA (Na) Ag prøver i deres hydratiserede tilstand. Ved at indarbejde lithium i rammen zeolit ​​som en modvægt kation, en blå skift i den maksimale excitation sker fra 370 nm til 260 nm, for LTA (Na) Ag og LTA (Li) Ag hhv. I modsætning maksimal emission undergår en lille rød skift fra 550 til 565 nm ved tilsætning af Li i systemet. Den største forskel mellem disse prøver er observeret i deres eksterne kvante effektivitet (EQE). LTA (Na) Ag zeolitter besidder en EQE på ca. 4% ved dets excitationsmaksimum (370 nm), hvorimod EQE for LTA (Li) Ag zeolitter når 62% (når den exciteres ved 260 nm). Dette resulterer i et klart gult emitterende pulver under 254 nm UV belysning. De luminescerende egenskaber af LTA (Li) Ag prøve er også afhængig af indholdet af vandsystem. Dette blev vist ved en kombination af TGA og temperaturafhængig luminescens eksperimenter, TGA korrelerer temperatur til hydratisering niveau af zeolitten. Derudover var temperaturen en indirekte forbindelse med farve emission vises af LTA (Li) Ag prøve ved anvendelse af en in-house opvarmning celle (figur 2). De emission farveskift fra gul end grøn til blå, når du fjerner vand fra LTA (Li) Ag-system. Den EQE støt falder fra 62% (hydreret tilstand) til 21% (dehydreret tilstand). På grund af vand-responsive adfærd LTA (Li) Ag blev dette materiale anvendt til fremstilling et luminescens baseret fugtføler prototype ved at suspendere pulveret i en PEI-opløsning og efterfølgende spray coating af kompositten på en kvartsplade. Billeder (under dagslys og UV-belysning) og SEM-mikrografer af spray-overtrukne LTA (Li) Ag / PEI film vises i figur 3. Vi observerede, at ved USI ng denne coating procedure en relativt homogen lag af polymeren-zeolitkomposit i form af luminescens blev opnået. SEM mikrografi viser, zeolitkrystallerne ikke ændres ved coating procedure. Ved anvendelse af en in-house opvarmning / vakuum celle Det blev også påvist, at polymeren-zeolit ​​film bevarer de vandrelaterede responsive egenskaber, som blev observeret i zeolitten i pulverform. Figur 1: SEM billeder og luminescerende egenskaber af sølv udvekslet LTA zeolitter SEM-mikrografer og 2D excitation-emission plots af LTA (Na) Ag (a, b) og LTA (Li) Ag (c, d).. De mellemværker i 2D excitation emission plots viser de simulerede emission farver prøverne under forskellige excitationsbølgelængder (254, 300, 366 og 450 nm). OAD / 54.674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal. Figur 2: Effekt af hydrering niveau på selvlysende egenskaber LTA (Li) Ag. a) Skematisk afbildning af in-house opvarmning / vakuum celle anvendt i denne undersøgelse b) TGA plot for LTA (Li) Ag prøve c) Normaliseret emissionsspektre (efter 260 nm excitation) af LTA (Li).. – Ag prøve målt ved forskellige temperaturer. d) Ordning viser emission farveændring af reelle prøver med hensyn til vandindhold. klik her for at se en større version af dette tal. ftp_upload / 54.674 / 54674fig3.jpg "/> Figur 3: Luminescent fugtighed sensor baseret på en LTA (Li) Ag / PEI komposit. a) Fotografier af den overtrukne plade under belysning dagslys. (B, c) Billeder af dehydreret og hydreret overtrukne plade under 254 nm UV-lysbestråling hhv. D) SEM mikrografi af den afsatte film viser fordelingen af LTA (Li) Ag krystaller i kvarts overflade. Det indsatte viser en forstørrelse af et udvalgt område af originalen SEM mikrograf. E) Emission maxima af hydreret og dehydreret PEI / LTA (Li) Ag zeolitkomposit, under 10 hydratisering / dehydrering cykler under anvendelse 260 nm som excitationsbølgelængden. F) Plot viser emission maxima profiler adfærd PEI / LTA (Li) Ag zeolitkomposit efter 10 hydrering / dehydrering cykler. klik her for til view en større version af dette tal.

Discussion

A simple device to demonstrate the proof of concept of using LTA(Li)-Ag as a luminescence based humidity sensor was produced by spray coating the LTA(Li)-Ag powder suspended in a PEI solution onto a quartz plate. The PEI solution produces a polymer layer with homogenous thickness when the water is evaporated. The polymer-zeolite composite layer displays similar luminescent properties as that of the zeolite in powder form. The PEI/LTA(Li)-Ag zeolite composite displays the expected water-responsive luminescent properties, whose emission color changes upon variations in the water content present in the composite at relatively low humidity scale.

Replacing Na with Li ions in LTA zeolites (calculated exchange rate 33%) has a notable impact on the self-assembly and stabilization of luminescent silver clusters in the LTA(Li) scaffolds leading to unique optical properties. The EQE of LTA(Li)-Ag as compared to LTA(Na)-Ag samples is enhanced by more than one order of magnitude. Moreover, the emission colors displayed by the LTA(Li)-Ag samples have a water-dependence, providing a potential application of the samples as luminescence based humidity sensors.

We have thus demonstrated an easy method to fabricate a luminescent film-like humidity sensor through which changes in hydration levels can be visually monitored simply by using a UV lamp. The availability of the raw materials, the direct visualization of the color changes correlated with humidity content, the photo-stability of the films, and the relative ease of fabricating cost-effective devices make these luminescent materials potential candidates to compete with state-of-the-art humidity sensors based upon electrical responses. The procedure described in this report could also be applied and extended to different substrates, at different micro and macro scales, to make the sensor more flexible. Additionally, several critical steps during the fabrication of Ag-zeolites, which play an important role in determining the final optical properties of such materials, were discussed in this protocol. For instance, the pre-cleaning of the raw zeolite material leads to the removal of optical and chemical impurities, as well as to homogenous zeolite crystal size distribution. This is crucial for the incorporation of zeolites into functional devices. One limitation of the present methodology is the restriction on the use of thin film sensors beyond 75 °C. This is mainly due to the decomposition of the PEI polymer, rather than to the degradation of the LTA(Li)-Ag zeolites, which can withstand up to 500 °C. The use of heat-resistant polymers, such as polyvinyl alcohol, could expand the temperature range up to 200 °C. We expect that further investigations will be directed to the development of methodologies for the synthesis of nanostructured Ag-zeolite composites with (multi)functional properties and finally to the design of advanced sensor prototypes.

Materials

LTA(Na) zeolite	UOP	Molsiv adsorbent 4A
Silver nitrate	Sigma Aldrich	209139	≥99,0%
Lithium nitrate	Sigma Aldrich	62574	≥99,0%, calc. on dry substances
Polyethyleneimine solution	Sigma Aldrich	3880	~50% H2O
Scanning electron microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010LV
Thermogravimetric analyzer	TA instruments	Q500
Spectrofluorimeter	Edinburgh instruments	FLS980-s
Integrating sphere	Labsphere	4P-GPS-033-SL