我们提出了一个与任何标准微拉曼光谱仪兼容高放射性的样品的拉曼光谱分析的技术,没有仪器的任何放射性污染。我们还表明使用锕系元素化合物和辐照燃料材料的一些应用。
为核材料的拉曼测量的新方法被报道了。它由放射性样品的以紧密胶囊从大气隔离材料机壳。该胶囊可任选地填充有加压至20巴的选择气体。微拉曼测量通过光学级石英窗执行。这种技术允许与不需要分光计被封闭在α-紧容纳准确拉曼测量。因此,它允许使用的拉曼光谱仪的所有选项,例如多波长激光激发,不同的偏振,以及单或三重分光计模式。的测量值的一些例子示出并讨论。首先,高度放射性镅氧化物试样(AMO 2)的一些光谱特征被呈现。然后,我们报告镎氧化物的拉曼光谱(NPO 2)的样品,解释其中大大提高通过使用三个不同的激发波长,17 O掺杂,和三模式配置以测量反斯托克斯拉曼线。这最后一个特征也允许在样品表面温度的估计。最后,在从切尔诺贝利熔岩,其中相通过拉曼作图鉴定的样品进行测量的数据,被示出。
拉曼光谱法被广泛用作在诸如药品,化妆品,地质学,矿物学,纳米技术,环境科学,考古学,法医,和艺术鉴别1字段非破坏性分析方法。它用于在晶体或分子的振动,旋转,和其他低频率模式的分析。此技术是晶体结构,组成,结晶状态,温度,电子状态,应力,压力,晶粒尺寸(特别是在纳米结构的微晶的情况下),夹杂物,和缺陷敏感。对于单分子(气体或基质隔离分子),拉曼是在化学组成,局部协调,和电子结构是敏感的。它可以被用作电子共振或表面增强光谱术的事实使得它非常在非常低的浓度的化合物的检测和测量敏感。
它的便捷性利用,有限的样品制备,以及用于远程测量的可能性的,拉曼光谱是在核领域特别感兴趣的。最近已用于在废核燃料的辐射损伤的应用研究(缺陷)2,3,4,5,以及用于在锕系元素化合物系统6,7,8,9,10,11,12的基础研究, 13,14,15。对核材料的拉曼检测的主要挑战是辐射暴露和结合的固有风险。这些风险是可以管理:辐射被屏蔽,并结合禁闭。通常情况下,像丙烯酸玻璃手套箱内的限制系统是足够的,以限制和屏蔽α发射体。 β和γ,可能需要额外的高密度屏蔽材料,如铅或铅掺杂的玻璃。中子发射器将需要屏蔽组成,其能够容易地捕获中子和富含氢气,例如水或石蜡的材料制成。到现在为止,核材料的最拉曼分光测量已经在屏蔽细胞远程配置, 例如执行与玻璃纤维2,3,4,5,6,16,17连接的远程头的帮助。这种技术甚至适用于废核燃料2的直接分析。不幸的是,这种方法有一定的IMportant限制:第一个是,在小区内的所有远程拉曼光谱仪部分是与放射性材料直接接触迅速损坏它们18,并将它们转换成放射性废物。进一步的限制是固有的远程技术。例如,使用光纤限制使用不同的激发波长,共焦,偏振等的可能性
( -美国橡树岭国家实验室)12,13,14,15另一种实验方法是在1990年在橡树岭国家实验室开发。放射性样品在双毛细管石英密封,本身放置在由硼硅酸盐玻璃管的第三限制。这使得含有锕物种的第一拉曼测量。然而,测量就一定要通过一些非专业进行弯曲石英和硼硅玻璃的ERS,产生太低信号。以这种方式,这是不可能获得的,例如,AMO 2 12的质量光谱。此外,开始等。 12不得不使用可能已受到局部加热所述样品的相对高的激光功率(几百毫瓦)。
它应该是可以采用,以获得锕系化合物的声音参考拉曼光谱所有拉曼光谱仪的功能(激发波长,光谱仪模式,极化等 )。鉴于此,我们开发了放射性样品的本地封装的一种新技术。它允许为核材料的测量使用标准的非污染的或定制的微拉曼光谱仪。使用拉曼分析(微拉曼光谱,或μRS)显微镜呈现一个重要优点在于,它仅仅需要样品的一个非常小的量要观察并正确测量。基本上,样品大小为几十微米的数量级就足够了μRS,由于配备有10X 50X或客观显微镜的几微米的空间分辨率。样品的暴露2500微米2(50×50微米大小的)到显微镜的体积,取决于形状,为约0.1mm 3,其对应于重量的约1毫克,考虑到12克的密度/厘米3(典型为锕系氧化物)。高放射性241的AM A 1毫克样品暴露在10厘米0.5微西弗/小时的用户至约50微西弗/小时1米处19。这些级别的法律剂量限值内容易残留,通常在毫希沃特/天的微西弗的手和几十顺序/天的身体20。此外,该系统还隔离大气环境样品,包括高湿度水平或氧气的存在下进行。依赖新生定的测量的需要,从真空中,用户甚至可以选择为20巴,反应性或保护性的最佳气氛。在研究的材料的化学反应性,以他们的大气环境,像锕系氧化物,氟化物盐,金属(氧化,还原,和与水的反应),这是特别重要的。样品,通常需要用于拉曼测量的强烈的激光照射,提高这些反应的动力学,因为样品可以通过激光进行加热。这些反应可以通过选择合适的气氛来补偿。这种类型的过程也可帮助对危险标本,像化学品或感染性生物物质的任何光学测量。
所述α-辐射和大气紧拉曼样品架由丙烯酸类玻璃圆柱体,直径44毫米和60mm长,在其轴线的钻15毫米的深孔( 图1)的。这一部分,胶囊,用2mm厚的,毫米直径20,一个波光学研磨的熔融石英窗口关闭一侧。甲毫米直径的14.9丙烯酸玻璃棒,柱塞,保持样品被插入在胶囊达到如此地步,所述样品来自右边的窗口的下面。将样品(盘的粉末或小片段)被固定于标准铝销存根一个双面粘合片的帮助下安装直径12.7mm,本身固定在丙烯酸类玻璃棒(柱塞)的端部。柱塞被配备有外部簧环,以避免推压样品和其持有者太远的熔融石英窗口,这可能会导致在实验室中的胶囊和放射性的分散体的破裂的风险。此外,外部簧环可以在不同的位置被设置,在用于在柱塞为此所作的凹槽中的一个,以便调整所述样品和所述窗口之间的距离。柱塞还配备有O形环的平滑滑动的气缸中的杆。为了避免压缩气体或大气中的气缸内,同时插入所述杆,在气缸的内表面中的凹槽允许气体的安装过程中撤离。螺钉可以固定在以拉动杆从缸中的柱塞的底部贯穿设置的螺纹。样品可以因此通常非破坏性拉曼分析之后除去。
第二样品架已经被开发,以便所选择的气氛下进行的拉曼分析高达20巴( 图2)。这种高耐压的α-辐射和气密拉曼样品架由聚醚醚酮(PEEK)圆筒体的直径44毫米和长65毫米,其中一个16毫米的孔其在轴线钻出。这一部分,胶囊主体,与3mm厚的,毫米直径的12.7,一个波光学研磨的熔融石英未涂覆由金属坯保持窗口关闭在一侧上GE由6个螺丝固定在胶囊主体。为了实现气密性,窗口搁置的O形环放置在所述主体形成的凹槽上。为了防止与金属法兰直接接触的窗口中,含氟聚合物弹性体平坦关节被置于两者之间。胶囊的另一侧由另外的金属凸缘(柱塞凸缘)也固定在车体用螺钉封闭。柱塞凸缘配有一个柱塞,在其一个样品保持器被旋拧(靠近窗户)的端部。刚刚所述样品架的下方,所述柱塞配备有O形环放置在一个槽,从而确保胶囊的高压密封性。柱塞被钻在由只是O形环之后结束的毛细管的整个长度,从而确保密封性。它旨在泵送真空或将样品室的压力下。该样品被固定在样品支架先前相同的方式进行说明。柱塞凸缘配有一个适配器到6毫米的不锈钢气体管道,以便以耦合到用于气体入口或抽真空的阀。
为了对接胶囊和其中样品被存储,而无需破坏该限制的限制系统的外侧部分中,使用公认的传送袋技术。这种技术通常使用的,特别是在核工业,以两个分离的分娩之间安全地传送样品。这里所用的漏斗形袋是专门为使用该技术的设计。在样品架侧,袋子端部是漏斗形,最小的直径与胶囊的外径嵌合。凹槽和一个突出部分,以便安装一个紧O形环围绕所述袋,将其保持在适当位置,并防止汽缸滑动太远入袋,分别在汽缸的外表面上实现的。
本文提供的实验方法的详细信息,以及第t的三个具有代表性的应用实例echnique。其中一个例子是关于高放射性镅二氧化碳拉曼研究。这是在特殊的核燃料瞄准放射性减少在上午嬗变的研究特别感兴趣的长寿命核废料21,22,23,24,而且作为放射性同位素发电机更换238浦为深供电-space探测飞船25。这个高度放射性物质检体的测定证明了开发的技术的强度。第二个例子也涉及计划嬗变的材料。它报告的NPO 2的拉曼特征,包括17 O掺杂的影响的更基本的研究中,使用三种不同的激励波长和各种激光功率电平。将所得的样品温度通过测量估计这里斯托克斯和反斯托克斯谱线强度之间的比例,用三重分光计的配置的帮助。这次成功的测试表明,通过这种技术,还提供帮助,以确定可作为NPO 2指纹电子振动拉曼光谱带的工具的灵活性。在最后一个例子中,使用本方法来拉曼映射从形成在1986反应堆堆芯熔化后切尔诺贝利熔岩取得的样品。这是为了存在于材料中的不同阶段的鉴定。
本实验的方法依赖于原本的胶囊,其可被容易地设计和配好的车床一个车间制造。除了外部直径,这应该适合与市售漏斗形袋,胶囊的其它尺寸不是严格必要的。然而,用于高压胶囊,暴露于高压表面应被最小化,尤其是表面垂直于胶囊轴线。这里,例如,最大表面是的5mm半径(r)窗口,这对应于约127平方毫米(A =πr²)的区域A。的暴露于该表面20巴的压力P.开发的254 N的力F中的窗口(P = F * A)上,P以Pa,F在N,和在m 2的。该力,分布在6个螺丝,导致约42 N /螺钉。这应该设计胶囊和活塞侧时加以考虑。第二点应采取的帐户:紧岬柱塞,以及气体的高压体积。当柱塞被放置在封闭内袋,该气体约束袋的内部膨胀在泄漏的情况下,可能损害限制的紧密性。设计应确保,相对于袋容量时,气体中的泄漏的情况下,膨胀的体积是可忽略的。该设计还应当确保在与O形环接触的表面被制造精良,确保密封性的合适的水平。这些表面的质量控制,以及O形环的,应进行。需要注意的是强烈的放射性样品,最终可能随着时间的推移破坏胶囊的材料。因此,胶囊不应该被用来存储放射性样品很长时间。另外请注意,这个系统是一个核材料约束系统,可能需要当地安全部门的批准。
这种技术的优点是很多的在比较部分或补偿勒特拉曼光谱仪禁闭2,3,4,5,6,16,17。没有特别的限制(手套箱和热室)是必需的,因此,不会产生额外的材料必须为核废料在生命的最后处理。没有拉曼光谱仪(坐月子时需要)的定制。有在波长,偏振,测量的模式,或在其中测量完成的气氛的简单设定的条件对测量的可能性没有限制。
与在ORNL所使用的方法比较- USA 12,13,14,15,显微镜可以在适当的光学条件被应用(一个或多个英格尔光学窗口,而不是管),减少了所需的样本数量,以及用于激光功率的要求。
该系统的一些限制,应指出。由于胶囊窗口的存在的样品与显微镜物镜之间的距离施加了使用长焦距物镜的,这可以减少一个宽孔拉曼光谱仪的灵敏度。样品和目标之间的非涂覆的熔融石英窗口的插入也可以降低成像质量。而且,目前的封装系统也不可重复使用,由于这样的事实,漏斗形袋明确固定在胶囊。然而,如果漏斗形袋的小侧配备有一个集成的O形环,从而允许施加转印袋技术的胶囊以及的可能性,这可能得到解决。这将使使用更复杂的胶囊的可能。例如,一种机制,以允许气体流;一德温度测量装置;或机械压力控制阶段固体以及液体的分析,或用于在动力学效应现场测量,将是可能的。要注意的一点是,高放射性样品如镅的拉曼光谱中,应非常快速地测量(有时在不到一周的时间),因为其增加了拉曼光谱随时间的附加荧光信号。后暴露于辐射的几天这种现象可能是由于双面胶粘标签的降解,从而导致生产该样品表面上的冷凝挥发性有机分子。
本系统特别适用于放射性核材料的研究。它也可以应用到任何其他类型的材料,用户应当避免(危险样品),或者必须从保护大气环境样品的研究。
The authors have nothing to disclose.
笔者想在JRC-从卡尔斯鲁厄设计室和车间感谢安德烈亚斯·赫塞尔什未特和乔尼·拉奥的设计和拉曼分析放射性样品架的制造。帕特里克Lajarge,丹尼尔·弗莱斯(JRC-卡尔斯鲁厄),和马克·萨斯菲尔德(NNL,UK)被确认用于提供与所述本发明的技术研究了AMO 2个样本。作者也想感谢鲍里斯·伯拉科弗(Khlopin镭研究所)提供样品制备切尔诺贝利熔岩和菲利普Pöml和罗尔夫·格雷特(无论是在JRC-ITU)的样品。
(standard) acrylglas capsule body | home made | ||
(standard) UV fused silicat Window 20mm x 2mm | Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) | 45464 | |
(standard) acrylglas Plunger | home made | ||
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm | |||
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber | UHU (germany) | 45725 | |
(standard) External circlip DIN 471 40 mm | |||
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30mm | |||
(standard) aluminium SEM pin stub mount | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G301 | |
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw | home made | ||
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(standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm | |||
(standard + high pressure) double sided adhesives tabs | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G3347 | |
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique | Plastunion, Bondy (France) | 4.123 | |
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(High pressure) High pressure capsule window: Ø12,7 x 3mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated | THORLABS GMBH, Dachau (Germany) | WG40530 | |
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 | Swagelok, Forst(Germany) | SS-6P4T-MM | |
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder | home made | ||
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(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm | |||
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw | |||
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm | home made |