高炉スラグの双方向の物価安定政策：沈殿した炭酸カルシウムおよびゼオライト重金属吸着剤の合成

Summary

A protocol for the parallel production of precipitated calcium carbonate and zeolitic material from blast furnace slag via mineral carbonation and alkaline hydrothermal conversion, respectively, is presented. The performance of the zeolitic material towards nickel adsorption is tested.

Abstract

The aim of this work is to present a zero-waste process for storing CO₂ in a stable and benign mineral form while producing zeolitic minerals with sufficient heavy metal adsorption capacity. To this end, blast furnace slag, a residue from iron-making, is utilized as the starting material. Calcium is selectively extracted from the slag by leaching with acetic acid (2 M CH₃COOH) as the extraction agent. The filtered leachate is subsequently physico-chemically purified and then carbonated to form precipitated calcium carbonate (PCC) of high purity (<2 wt% non-calcium impurities, according to ICP-MS analysis). Sodium hydroxide is added to neutralize the regenerated acetate. The morphological properties of the resulting calcitic PCC are tuned for its potential application as a filler in papermaking. In parallel, the residual solids from the extraction stage are subjected to hydrothermal conversion in a caustic solution (2 M NaOH) that leads to the predominant formation of a particular zeolitic mineral phase (detected by XRD), namely analcime (NaAlSi₂O₆∙H₂O). Based on its ability to adsorb Ni²⁺, as reported from batch adsorption experiments and ICP-OES analysis, this product can potentially be used in wastewater treatment or for environmental remediation applications.

Introduction

アルカリ金属が豊富な産業残基の間接的な炭酸化は広く二酸化炭素貯留（CCS）技術^{1、2、3、4}の一部として研究されています。 CO ₂の一部の量が永久効率よく格納され、大気中に良性であるようにすることができます。貴重な材料が形成されているが、不十分に探求したまま技術の部分があります。間接的な炭酸化工程においては、カルシウムを選択的材料から抽出され、その後、制御された条件下で炭酸化を行いました。しかし、廃棄物の物価安定政策プロセスは、材料からの固体残留物を生成します。これらの残基は、さらなる処理またはカルシウムの抽出段階の後に利用されません。このような残基の生産を減らす、あるいはそれはそれらを排除ルートを処理し、発見されるべきです。これに、最後に、最近では、出発原料として高炉（BF）スラグを使用することによって、そのプロセスを開発し、最適化する努力がなされてきた、有用な鉱物の形成に伴う炭素のゼロ廃棄鉱物隔離をすることができます^6、5を達成^しました。

いくつかの廃棄物は、CO ₂石灰化のための効率的な反応物として認定されています。これらの中でも、他のすべての産業廃棄物⁴よりもかなり高い実験CO ₂取り込み量存在鉄及び製鋼スラグ。廃棄物の物価安定政策のためのBFスラグの魅力は、その資質（化学的、鉱物、および形態学的特性）と材料⁵の潜在的な用途です。これは、副生成物の鉄鉱石から不純物を乾式工程で除去される製鉄プロセスです。方法に基づいて、それはmolteからの分離後に冷却しますnは鉄は、スラグの4種類が生成される：（I）空冷（ すなわち、結晶）、（ii）の造粒（ すなわち、ガラス化）、（III）（ すなわち、発泡）拡張、および（iv）ペレット化しました。

BFスラグの間接的な炭酸化を使用して、沈降炭酸カルシウム（PCC）の生産が注目^7、8を引き付けることに成功したプロセスであるが、ゼオライト鉱物の生産のためのスラグの水熱転換が検討されている技術であり、 ^{、11、10、}近年⁹時のみ発生しました。しかしながら、症例のいずれも、それは、PCC及びゼオライトの共生形成を達成するために、BFスラグの間接的な炭酸化と組み合わせて使用​​することができる技術として考えられてきました。本明細書に記載の双方向の物価安定政策プロセスに続いて、これらの二つの技術また、ゼオライト鉱物を取得し、任意の潜在的な固体残留物を除去しながら、CO ₂の十分な隔離を達成するために結合されています。この手順によれば、CO _2は、鉱物炭酸化反応^5を介して酸浸出によってスラグから抽出されたカルシウムに格納されます。製紙での用途に適したPCC製品特性（鉱物学、粒子サイズ分布、および粒子形態）を達成するために、抽出段階からの浸出液は、第一物理化学的に精製された^6。並行して、ゼオライト鉱物は、カルシウム抽出段階⁵から得られた固体残留物の水熱変換を経由して苛性溶液中で形成されています。

ゼオライトは、アルミノ珪酸塩鉱物です。これは、天然に存在するが、それはまた、工業的に大量生産することができます。数多くのユニークなゼオライトのフレームワークは、さまざまなAPPLICにつながる、同定されています材料のためのations。例えば、それらはいくつかの産業部門^12、13における触媒として使用することができます。それらは、洗浄剤およびアスファルト中の添加剤のような建築材料に見られるコンクリート^14、15、ポートランドセメント^16、17。それらはまた、医療^{18、19、20、}農業^21、22、23ドメインでの用途を有します。さらに、それらの大きな特定の表面積及びその陽イオン交換容量に、ゼオライトは吸着剤^{24、25、26、27}としても使用することができます。これらの特定の吸着剤はまた、Tを使用することができますO直接そのような廃水や汚染された地下水^{28、29、30、31}のような重金属を含んだストリームを扱います。本研究では、双方向の物価安定政策プロセスを介してBFスラグから製造ゼオライト材料は、最初に、重金属、即ち、ニッケル吸着剤として試験されています。

提案共生プロセスでは、PCCとゼオライト形成の両方に愛想抽出剤を使用する必要があります。したがって、適切な抽出剤の選択は重要です。両方の間接的な炭酸化^7、8と水熱変換^10、BFスラグの¹¹の前の研究に適用されるいくつかの浸出剤のうち、酢酸が最も有望に選ばれました。塩酸グラムの両方で^、10の展示有害な影響浸出水溶液中のSiとAlの量に重大な損失を引き起こしてPCCの浸出選択性にeneration、。それは、顕著な浸出選択性を提示するのSiとAlの両方が乱さまま効率的にスラグからのCaおよびMgを除去するために管理するため、一方、ギ酸^11は 、効率的であることが証明されています。しかし、炭酸カルシウムの沈殿は、抽出剤としての酢酸溶液の使用後に、より容易に達成可能であることを示唆し、酢酸³³より定数低い酸解離を示します。また、コハク酸³⁴およびシュウ³⁵の使用と同様に、いくつかの場合において、非炭酸PCCの代わりに形を沈殿、ことが示されています。 Eloneva ら 。 ^36は、製鋼スラグからのカルシウム除去のための16の抽出を比較し、酢酸が最も効率的であることが判明（ベスト0.5 Mと2 M抽出濃度間の性能）と最も成功した（〜100％で最も高く、カルシウム回収）。

以下のプロトコルを詳細にそれぞれの紙の充填剤及び重金属吸着剤としての潜在的な用途で、高純度のPCCとゼオライト材料の形成につながる実験室規模の実験方法を記載しています。 BFスラグは、出発物質です。適切な重金属吸着剤として合成ゼオライト材料の評価に適用されるテスト手順も概説されています。

Protocol

高炉スラグから1カルシウム抽出注：浸出選択性の酸性度の有害な影響のため、カルシウムの抽出は、単一の工程で使用される、酢酸（CH 3 COOH）の半分のモル濃度を用いて、二段階で行われます。 乳鉢と乳棒を使用して、BFスラグを粉砕から2mm以下の粒子サイズにふるいです。 デュアルインペラースターラー、加熱/冷却ジャケット、圧力計、及び熱電対を備えているオートクレーブ反応器を開封。 （;インペラー、バッフルとして作用し、熱電対も、攪拌軸）清潔でカルシウム抽出プロセスを妨害する可能性のある不純物を含まない原子炉容器の内部とリアクターヘッドから突出したコンポーネントがあることを確認します。そうでない場合は、それらを徹底的に洗浄します。 ふるいにかけられたBFスラグ（<2ミリメートル）の100グラムを計量し、容器に入れてください。トンにCH 3 COOH（2 M）の731 mLを加え彼容器とそれを封印。密封された反応器が適切にサポートに固定されていることを確認します。 それはほとんど容器全体を覆うように、適切な位置に加熱ジャケットを置きます。 30℃に加熱温度を設定し、1000rpmでスラリーを混合開始します。反応器内の温度が設定点（約15分）に達するまで待ってから、60分間上記の条件で混合するスラリーを残します。 酸抽出時間が経過すると、加熱ジャケットを取り外し、反応器を開封し、ビーカーに反応器からスラリーを注ぎます。排水弁を使用することもできるが、粗固体は通過を阻止することができます。 残留固体からの浸出水液を分離するためのスラリーを真空フィルタ。 8ミクロン以下の細孔径を有するフィルター紙を使用しています。すぐに固形物を処理（ウェットケーキ）、または後で処理するために、周囲温度で乾燥するためにそれらを残します。 注：浸出水を保存することができますトンの周囲温度が、好ましくは、溶解した化合物の制御されない析出を回避するために、その後すぐに（精製および炭酸）処理されるべきです。 酸またはスラグからの残留物が残されていないことを確認するために、DI水で原子炉ヘッドと容器の両方を洗ってください。 容器内の最初のCa抽出工程から乾燥し、固体残留物を置き、CH 3 COOH（2 M）の731ミリリットルを追加します。 （30℃で60分間、1,000rpmで）酸を用いて固形物を混合するのと同じ手順（ステップ1.5）を繰り返します。 第二抽出工程の終了時に、遠心分離管の中に抽出後のスラリーを置きます。大容量のチューブ（ 例えば、50 mL以上）を使用し、各チューブに等しい重みを確保するなどの標準的な遠心分離慣行に従います。 最低10分間2500×gでスラリーを遠心分離することにより、浸出水から固体を分離します。ゆっくりけながら、新しい瓶に上清を注ぎますチューブ内の固形物をeping。 注：酢酸カルシウムが豊富な液相からの固体（中断シリカおよび残留BFスラグ）の分離は、このように達成されます。 チューブからの第二の抽出工程で得られた固体残留物を回収する脱イオン水に再懸濁します。残留可溶性酢酸を除去するために遠心分離の別のラウンドを実行します。洗浄した固体を回復し、それらを周囲条件下で乾燥することができます。 抽出後の浸出液を得るために、第一の抽出濾過（ろ液）と第二の抽出、遠心分離（上清）の両方からの溶液を組み合わせます。 ポスト抽出浸出液の2物理化学的精製注：浸出液溶液（ステップ1.9）からの固体の分離にもかかわらず、得られた上清はまだ可溶性またはコロイド状の不純物が含まれています。これらの不純物の中で最も重要なものは、シリカ、マグネシウム、及びアルミニウムです。以前に公開されたワーク32によれば、純水中でのシリカの溶解度は、溶液（すなわち、純水の温度を低下させることにより、シリカの溶解度も減少）の温度に比例します。浸出溶液は純水ではないが、（単独で遠心分離に比べて）さらにシリカ除去2の結果を冷却するポスト抽出スラリーの固液分離からの上清を施すことが見出されました。一方、マグネシウムおよびアルミニウムの不純物は酢酸塩の形態で、上清中に存在します。かなりの溶解性を低下させるために、それらは、pH調整2によって不溶性金属水酸化物に変換しなければなりません。 上清中のNaOHの最終濃度は1.25 Mであるように、上清に（w / wの50％）を濃NaOH溶液を加えます。これは、このように、マグネシウムとアルミニウムのエースを変換、周り8.4にpHが増加します水酸化物の彼らの有意に低い可溶性型までtates。攪拌し、pHを測定しながら、ゆっくりと苛性溶液を追加します。 冷蔵庫の中のNaOHに富む上清を置き、シリカの余分な沈殿を引き起こすために1°Cにそれをクールダウン。 一度冷却し、真空を孔径0.45μmのろ紙を用いて溶液を濾過します。シリコンのマグネシウムとアルミニウムの沈殿した不純物のさらなる除去溶液の結果の精密濾過。 精製された浸出水の3炭酸注：炭酸化の際の酢酸の再生のため、NaOHをカルシウムの沈殿を阻害する酸性度を緩衝するために添加剤として使用されます。純粋なPCCの製造のために、NaOHを抽出工程（2 M）で使用CH 3 COOHのそれに対してサブ等モル濃度で使用されるべきです。 オートクレーブ再に精製された浸出水を注ぎます俳優。彼らは炭酸化反応に干渉する不純物を避けるために、以前の使用からの残留物のクリーンであることを確認するために、両方の容器とキャップのコンポーネントを確認してください。精製された浸出溶液中の最終NaOH濃度は、炭酸化の間に再生CH 3 COOHを中和するために、1.7 Mであるように、容器に濃NaOH（50％重量/重量）を加えます。リアクターを密封し、慎重にそのサポートに固定します。 適切な位置に原子炉の加熱ジャケットを置きます。 30℃に加熱温度を調整し、1000rpmでスラリーを混合開始します。反応器内が所望の温度（約15分）に達するまで待ちます。 2バールで高純度（99.5％）の原子炉CO 2に導入することにより、混合物の炭酸化を開始します。 60分間実行します。 炭酸化の完了時に、加熱ジャケットを除去し減圧し、反応器を開封し、ビーカーに炭酸スラリーを注ぎます。 注意：固体は微細であるように、ドレイン弁はまた、減圧後に使用することができます。 溶液から固体の沈殿物を分離するために、得られたスラリーを真空フィルタ。 8ミクロン以下の細孔径を有するフィルター紙を使用しています。水溶性のナトリウムを除去するために真空下で脱イオン水で十分にろ過ケーキを洗浄。 注：すすぎ、濾液の導電率の著しい減少は、リンスエンドポイントを確認するために使用することができます。 PCCを取得するために、24時間105℃で固体の材料をオーブン乾燥します。 抽出固体残留4.水熱変換注：水熱転化は、高炉スラグ酢酸抽出からのカルシウム枯渇残留固体を使用しました。 （両方の工程を含む）は、各抽出の実行後、最初の質量の50重量％未満が原因カルシウム抽出および濾過中のコロイダルシリカの部分的な損失（回収することができ、濾紙porosiによって使用TY）。したがって、抽出の複数のバッチは、水熱転化段階で使用される固体の塊を生成するために必要とされます。 きれいなオートクレーブ反応器へのカルシウムの抽出から乾燥し、残留固体の60グラムを置きます。 2 M NaOH溶液の300ミリリットルを追加します。原子炉を密閉し、その支持体に固定します。 適切な位置に原子炉の加熱ジャケットを置きます。 150℃に加熱温度を調整し、300rpmでスラリーを混合開始します。反応器内が所望の温度に達するまで、約45-50分間待ちます。 24時間上記条件で混合するスラリーを残します。 水熱変換が完了した時点で、加熱ジャケットを除去し、反応器を約35℃に、60分間冷却します。反応器のジャケットの冷却回路は、冷却を高速化するために使用することができます。 原子炉を開封し、ビーカーに変換されたスラリーを注ぎます。 </li> 真空フィルタスラリー溶液から転化固体を分離します。 8ミクロン以下の細孔径を有するフィルター紙を使用しています。過剰の苛性アルカリを除去するために真空下で脱イオン水で十分に固形物を洗浄します。 注：すすぎ、濾液の導電率の著しい減少は、リンス終点を確認することができます。 水熱変換材料を得るために24時間、105℃での濾過物をオーブン乾燥します。 乳鉢と乳棒を用いて粒状材料を脱凝集し、粒子サイズ<0.85ミリメートルに得られた材料をふるいです。 ゼオライトの製品と5ヘビーメタルの吸着試験注：のNi 2+は、調査のための重金属として選択されています。異なる初期重金属濃度を有する汚染された溶液を合成しました。 2-200 mg / Lでの初期重金属濃度は、本研究のニーズに応じて適切に選択されました。 平衡実験の汚染された溶液を調製するための溶液を生成するためにメスフラスコに超純水1L中のNi 2+ 1,000 mg / Lで分析グレード標準溶液の適切な量を追加するためにマイクロピペットを使用して所望のNi 2+濃度（2 mg / Lで、10 mg / Lで、20 mg / Lで、100 mg / Lで、及び200mg / L）。 キャップされたペットボトルでは、各合成的に調製汚染された溶液100mLのステップ4.6から生じる水熱変換材料の1グラムを分散させます。 （第1のエンドポイントに近い0.5 Mで2 M）濃NaOHを追加4-5に溶液のpHを調整するために滴下しました。連続的に攪拌プレート上で磁気攪拌棒を用いて低速で溶液を攪拌します。溶液に浸したpH電極を用いて、NaOHを添加しながらpH値を監視します。 シェーカーインキュベーターにボトルを置き、160 rpmで、24時間20℃でそれらを攪拌。 混合した後、（濃HClを追加）最初の終点に0.2 M近いで2 Mは、4~5のpHを再調整するために溶液に滴下しました。調整中、継続的に攪拌プレート上で磁気攪拌棒を用いて低速で溶液を攪拌します。溶液に浸したpH電極を用いて、塩酸を添加しながら連続的にpH値を監視します。 遠心分離管にスラリーを置きます。 5分間、2500×gで遠沈管を使用することにより、溶液から固形物を分離します。遠心管中の固形分を維持しながら、慎重に新しいボトルに上澄み液を注ぎます。 <2のpHを下げるためにHNO 3（2重量％の硝酸濃度）で溶液を酸性化します。 注：この手順は操作および分析を促進するために前にイオンが（周囲温度で）貯蔵中に溶液中に残ることを確実にするために行われます。 ICP-OESを用いて、上清中の調べ重金属の平衡濃度を決定します。 注：ソリューションは、以下によって希釈されます予想される濃度は機器のキャリブレーション（0-2 mg / Lで）の直線範囲内に収まるように、2重量％HNO 3の希釈剤を使用して、10~100倍の要因。イットリウムは、2 MG / Lで、内部標準として各希釈試料に添加されます。 ICP-OES装置は、排水37中の金属の分析のための製造業者の推奨に基づいて動作します。このようなICP-MS及びAASなどの溶液中のニッケル濃度を決意するための代替技術が、このステップに適しています。 以下の式を用いて平衡（q個のe）に吸着剤のグラム当たりの吸着重金属の量を計算します。 C oは 、溶液中の重金属イオンの初期濃度（マイクロモル/ mL）をここで、C eは溶液（マイクロモル/ mL）中の重金属イオンの平衡濃度であり、Vは VOであります汚染された溶液のLUME（mL）を、mは乾燥した吸着剤（G）の質量です。

Representative Results

純度および収率のために炭酸塩沈殿物を試験するために、いくつかの楽器の技術を適用することができます。 （メジャーおよびマイナー成分を含む）の元素組成は、酸消化後、誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS）又は原子吸光分光法（AAS）によって、いずれかの誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ICP-OES）によって決定することができる（中塩酸）、または粉末もしくはペレット形態のサンプルのX線蛍光分光法（XRF）によって。 XRFは、微量成分（<1重量％）のためにあまり敏感です。詳細および例は、デCROM らに見出されます。望ましくない不純物が存在すると判断するのに役立ちます場合は6これらの結果は、マスバランスによって、PCCに元のスラグのカルシウム含有量の変換効率を実証します。鉱物組成は、最高のX線粉末回折（XRD）によって決定されます。得られた回折図は、定性的提供します結晶鉱物相の存在についての情報。相対量の定量は、（周りの±2~3重量％の精度で）リートベルト法の技術によって作製されます。詳細および例は、サントスらで見つけることができます。プロセス条件や不純物は、方解石（CaCO 3を）以外に追加の望ましくない相を生成する結晶化プロセスに影響を与える場合、38これらの結果を確認します。粒度分布（PSD）と平均粒径最良ウェット（DI水）レーザー回折により決定されます。詳細および例は、デCROM らで見つけることができます。 6これらの結果は、PCCは、通常、上部のカットオフサイズおよび分布のスパンを指定し、その意図する用途（ すなわち、製紙）の要件を満たしているかどうかを評価するために使用されます。 抽出後の浸出液とポスト炭酸の元素組成製品、ならびにXRDパターンとポスト炭酸析出物の体積基準PSDは、 図1及び図 2に示されています。 ICP-MS法は、CA抽出段階後の浸出液の組成およびその炭酸化の前に特定の金属（カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、及びSi）の含有量（質量％）を測定しました。浸出剤として分析グレードの酢酸（2 M）の使用は、約90％（ 図1A）のカルシウムの抽出をもたらしました。結果によると、より高い抽出効率は、マグネシウム（ほぼ100％）が検出された、効率的な炭酸化することができる他の金属が、より強力な条件下で。 抽出段階の間にシリカとアルミニウムの挙動も調べました。正常水熱転化を介してアルミノシリケート系ゼオライト鉱物を製造するためにだけでなく、アンクルと合成PCCの汚染を避けるために産ま要素は、シリカおよびアルミニウムの両方が、抽出プロセス中に固相に留まるべきです。結果によれば、酢酸、シリカの約92％と浸出プロセス（ 図1b）の間に影響を受けていない残りのアルミニウムの62％と、シリカとアルミニウムの良好限定浸出を示しました。 図2に示されるように精製した浸出溶液の炭酸化は、望ましい特性を有するPCCの製造をもたらしました。 XRDダイアグラム（ 図2b）に基づいて、主に合成された鉱物相はnesquehonite少量のに対し、その方解石（88.2重量％）であったマグネシウム（Mg（HCO 3）（OH）・2H 2 O; 3.2重量％）そして、マグネシア方解石（CA 1から0.85 Mgを0から0.15 CO 3; 2.8重量％）も存在しました。材料（ 図2c）のPSD分析から、平均粒子SIZことが明らかになりましたeが小さく、粒度分布は狭かったです。 炭酸化と並行して、抽出段階からの固体残渣を水熱転化に供しました。次のように水熱変換材料の特性、ゼオライト鉱物の生産を確認すると、形態を評価するために、実施されました。元素組成は、最も容易にXRFによって得られます。消化がシリカ相を溶解するため、順次酸溶解（HNO 3 -HFまたはHNO 3 -HClO 4 -HF）を用いて行って微量元素の決意は、ICP-OES、ICP-MS、またはAAS続いて酸分解を必要とします。変換された材料を対象と特定の元素組成はありませんが、この分析はXRDによって決定鉱物組成を明確にするのに役立ちます。 XRD分析は、鉱物組成、PSDを決定し、粒子直径を意味するが、炭酸沈殿物と同様に測定しました、前述しましたよ。比表面積、細孔容積、および細孔の平均径は、ブルナウアー – エメット – テラー（BET）多点理論に従って解釈等温線と、窒素吸着により測定しました。サンプルは最初に4時間、350℃の真空下で脱気されるべきです。詳細および例は、チェンマイらで見つけることができます。 5 XRDパターンから求め、その鉱物組成が、 図3bに示されているのに対し、ICP-OES法を用いて決定水熱変換材料中のCaはMg、Al及びSiの含有量は、 図3aに示されています。 PSD分析から得られた平均粒径及び粒度分布は、 図3cに示されています。 Ca（方沸石（NaAlSi 2 O 6∙H 2 O）とトバモライトが：得られた物質を、鉱物学二つの主相の存在によって特徴づけられます5（OH）2のSi 6 O 16∙4H 2 O）。変換された抽出残渣における後者の存在は、それがXRFを用いて分析したように、材料の化学組成で検出された顕著なカルシウム含有量（22.5重量％）を正当化します。マグネシウムは約4重量％の量で存在していたのに対し、シリカ（37.2重量％）及びアルミニウム（11.2質量％）は、他の主要な要素でした。サイズ分布は0.594ミクロン1.11ミリメートルの範囲であったのに対してPSD解析に基づいて、体積モーメント（デBrouckere）は、変換された材料の粒径（D [4,3]）を意味することは、86.6ミクロンでした。窒素吸着分析により、95.23 2 / gの、および0.014 mLの4.89 2 / gで増加、それぞれ、水熱変換材料の比表面積及び細孔容積を有する、メソ多孔性物質（46.0 nmの細孔の平均直径）の形成が確認されました元のスラグを超える0.610ミリリットル/ gの/ gです。 <p class="jove_content" fo:keep-togethe r.within-ページ= "1">平衡化した吸着剤吸着質溶液のpH調整前と後の水熱変換材料、上へのNi 2+の平衡吸着等温線と同様に、線形化に実験データのフィッティングラングミュア、フロイントリヒ、及びテムキン吸着モデルは、 図4に示されています。 ラングミュアモデルは、化学吸着プロセスを特徴づけるいくつかの合理的な仮定に基づいています。彼らによると、吸着剤の表面は、同一の吸着能力によって特徴づけられる、同一の形や大きさで、吸着部位の固定された数を提供しています。吸着剤の表面に吸着された材料を形成一層のみ（一分子の厚さ）、及び温度が一定です。数学的には、ラングミュアモデルは、以下の式で表されます。 /files/ftp_upload/55062/55062eq2.jpg "/> C eは 、溶液中の吸着質の平衡濃度（モル/ 100mL）である場合、Q eは平衡（モル/ g）に吸着剤1g当たりに吸着金属の量であり、D mは 、吸着剤の理論上の最大単層被覆の能力であります（マイクロモル/ g）であり、kは、ラングミュア等温定数（100ミリリットル/モル）です。 フロイントリヒ等温線はラングミュアモデルに必要な前提条件によって制約されていません。その代わりに、それは、異種表面を有する吸着剤に適用することができ、物理的吸着法が記載されています。吸着材は、吸着剤の表面上に複数の層を形成するのに対し、すべての吸着剤の表面上に分散吸着サイトが、吸着のために異なる親和性によって特徴づけられます。フロイントリヒモデルは数学的に以下のように表されます。 ここで、K f及びNはフロイントリッヒ等温定数は、それぞれ、吸着容量、吸着強度に対応しています。 最後に、テムキンモデルは、結合エネルギーが均一に分布しているのに対し、層のすべての分子の吸着熱が直線的に、吸着剤、吸着質相互作用によるカバレッジとともに減少することを想定しています。テムキンモデルは以下の式で表されます。 Rは普遍気体定数（8.314 J /モル/ K）であり、Tは番目です電子温度（K）、ΔQは、吸着エネルギーの変化（（J /モル）∙（グラム/モル））であり、K 0は定数（100ミリリットル/モル）に結合テムキン等温平衡です。 すべての適用モデルの係数の値がプロットされた吸着等温線（ 図4a）とラングミュア、フロイントリヒ、およびテムキン方程式（ 図4b-4D）の線形フォームに基づいて計算しました。係数値は、線形方程式と共に、 表1に示します。最後に、三つの異なる吸着モデルのために活性化材料上に実験データとNi 2+の理論吸着等温線間の比較を図5に示されています。グラフの輪郭と理論等温曲線と実験結果の高い近接性に基づいて、新たに用いることが確認されましたMED吸着剤材料は、効果的にのNi 2+の吸着剤として使用することができます。 図5Aおよび5B、ならびにラングミュアとフロイントリッヒモデル（ 表1）についての回帰係数（R 2）で示さフィット結果を比較することにより、ラングミュアの方程式は、より良い実験データを記述するものであることは明らかです。これは、変換された材料上のNi 2+イオンの吸着は単分子層吸着であり、その性質は化学吸着プロセスのものであることをことを意味します。さらに調査吸​​着の性質を分析するために、我々はまた、実験データにテムキンモデルに適合するように試みました。 図5c及びその高いR 2（ 表1）に示すグラフから、テムキンモデルもよく、実験データに適合することは明らかです。変動の正の値に基づきます吸着エネルギー（ΔQ）には、吸着は発熱性であると結論付けることができます。 図1： 酢酸抽出 。酢酸と地面との間の反応から得られる浸出液溶液中のAl、カルシウム、マグネシウム、およびSiの濃度（第一工程、第二工程、および合計で）、30℃での粒状高炉スラグ、1,000rpmで60分間。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 図2： 炭酸カルシウムが沈殿します。 （a）は、炭酸塩沈殿物の組成は、要素ごとの重量百分率で、正規化 100％の合計D。 （b）の後、炭酸沈殿物のXRD図を。 （c）の後、炭酸沈殿物の粒径分布を。デCROM らから再生。エルゼビア（3879261230348）からの許可を得て6。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 図3： 水熱変換材料。 （A）水熱変換材料の組成は、100％の合計に対して正規化、要素当たりの重量パーセントで表されます。水熱変換材料の（b）の XRD図。 （C）水熱変換材料の平均粒度分布。.COM /ファイル/ ftp_upload / 55062 / 55062fig3large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 図4： 吸着等温線。 （a）は、pH調整の前と後のゼオライト材料上のNi 2+の吸着等温線データ。 （B – d）の線形化ラングミュア、フロイントリヒ、およびテムキン吸着モデルと実験データのフィッティング。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 図5：実験とシミュレーションデータ近接。実験データの比較（例：P）と（A）ラングミュアに記載のゼオライト材料上へのNi 2+のシミュレートされた吸着等温線（計算値）、（b）は、フロイントリッヒ、及び（c）テムキンモデル。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 一次方程式 係数 未調整 調整 ラングミュア式 D メートル 196.08 196.08 K 0.174 0.0851 </tD> R 2 0.997 0.993 フロイントリヒ式 n個 2.50 2.13 K F 26.50 17.64 R 2 0.840 0.893 テムキン式 ΔQ 102.30 93.99 K 0 9.97 3.58 R 2 0.998 0.978 <p class="jove_content" fo:keep-together.within-ページ= "1"> 表1： ゼオライト材料へ のNi 2+ 吸着 用の吸着等温線のパラメータ 。方程式、及び線形化ラングミュア、フロイントリヒ、およびテムキン吸着モデル、からフィットされたパラメータ。

Discussion

間接炭酸^7、8と水熱変換^9、が、BFスラグの^10は、広くPCCとゼオライト鉱物の共生を合成するためのそれらの結合は、ごく最近^5を提案されている、独立したプロセスとして研究されており、および方法論は、本明細書に提示されています詳細。プロセスの最も重要なステップは、抽出相中のBFスラグからのCaの十分な（ほぼ合計）の抽出およびシリカとアルミニウムの限られた浸出です。浸出液中のカルシウムの高い量は炭酸後PCC合成率の高さを確保し、望ましくない相の大量の生成を阻害する（ 例えば、トバモライト、ハイドロガーネット（カルシウム_{3 の} Al _2（のSiO _{4）3-Y（OH）4Y）} ）水熱変換製品⁹の間で。目の上の電子一方、抽出後の固形残渣中のSiとAlの大部分の保存は、ゼオライト鉱物の形成のために尽力重要です。

この目的のために、文献で調査いくつかの抽出剤のうち^{7、8、10、11、34、35、36、}酢酸は、この研究の目的のために最も適しとして選択しました。得られた残留物中のSiとAlの大部分の保持を確保しつつ、特定の抽出剤は、溶液へのスラグからのカルシウムの大量の放出を引き起こします。これは、PCCとゼオライトの並列形成を促進します。スラグの塊、スラグのカルシウム含有量、及び目に基づいて（1：各抽出工程において使用される酢酸対カルシウムのモル比は2でした1二つの抽出工程で合計比は4であったことを意味する酢酸溶液の電子量）。酢酸カルシウム2の酢酸塩対カルシウム比有するので：1の化学量論的量を倍増チェンらによって必要な発見されたとして、使用されました。 ⁵

生成されたPCCにおける望ましくない不純物の存在を制限するために、浸出溶液は、炭酸される前に、さらなる精製に供されるべきです。これは、提案共生プロセスの別の新規性です。以前の研究では、PCC品質（化学的純度、鉱物組成、粒径および形状）は、負の不純物の影響を受けました。合成されたPCCは、紙の充填剤として資格を得るためには、一定の基準を満たしている必要があります。生成PCCは、高い化学的純度（分98質量％のCa）、均質な鉱物構造、小さな平均粒径、狭いサイズ分布⁶によって特徴付けられるべきです。代表的結果に示されるようにS部は、提案されたプロセスは、これらの特性が得られます。沈殿した炭酸塩は、高純度であり、98.1重量％（ 図2a）のカルシウム含有量を有します。

水熱変換プロセスの最適化は、重金属吸着剤として作用する能力を有する物質の産生をもたらしました。最適化は、温度、NaOH濃度、および反応時間の最適な組み合わせを見つけることによって作製しました。トバモライトは形成することができ、望ましくない鉱物相の一つです。トバモライトはイオン交換機構⁴⁰を介して吸着剤として作用し得ることが報告されているものの、その層状結晶構造は、縮小比表面積^39、吸着剤のための重要な形質をもたらします。それにもかかわらず、この研究において、変換材料を支配鉱物相は、最適な条件の下で、方沸石（ 図3b）のものです。これは、に報告されているゼオライトであります顕著な重金属吸着容量^41,42を有しており、本明細書に示すような、廃水からの有毒な汚染物質の除去のために使用することができます。

吸着剤としてのこの材料の使用の可能性は、水からのニッケル除去のために検討しました。 Ni ²⁺の合成により調製汚染された溶液のpHレベルは、試験中に4~5に制御し、第一、合成溶液の最初の酸性環境における材料の溶解を防止するため、及び、第二のpHを調整するためにレベルは、典型的には、重金属修復条件⁴³で見つかりました。三つの異なる等温モデル、すなわちラングミュア、フロイントリッヒ、及びテムキンは、ラングミュアモデルが最も適切であることを証明して、吸着工程（ 図4及び5）を特徴付けるために適用しました。 D _mは ATTRIB値ことに留意すべきです未調整の平衡吸着剤、吸着質溶液にuted調整後の平衡解に対応するものよりも高いです。これは、それがその平衡状態に達するまで、溶液中で起こる吸着反応の間に起こるpHの上昇によって説明されます。高いpHは（> 5）地球化学モデリングとサントスらによる実験的研究によると、ニッケル_（OH）2として沈殿するニッケルを引き起こします。次に、D _m値を膨張^44。重金属のこのタイプは、試験材料の実際の吸着容量に計上されるべきではありません。このような偏った測定を回避する目的で、平衡化した吸着剤、吸着質溶液のpHを濃塩酸の滴を加えることによって〜5.0に再調整しました。低いQの_E値（ 図4a）、その結果、pH調整溶液のより保守的なニッケル吸着推定値は、このようにすることができ、Obtained。

本明細書で説明される技術は、PCC及びゼオライトの合成のためのCa、Al及びSiの源として、他の材料の利用に適合させる可能性を有します。製鋼スラグ、焼却灰、鉱業、鉱物処理尾鉱、建設・解体廃棄物、天然鉱物などを含むことができ、高炉スラグ以外の可能性のある材料はありませんこれらの材料の全ては、BFスラグなどのCa、Al及びSiを同じ割合で含まれています（BFスラグは、特に魅力的にするものである）、それにもかかわらず、彼らはまだPCCを製造するために使用することができ、ゼオライト、または他の鉱物由来製品の抽出のいくつかの組み合わせ（同様の処理技術によって（ 例えば^、45またはポゾラン材料を集約）、沈殿及び/又は化学変換）。彼らはおそらくadsoを持っているとしても、BFスラグまたは他の鉱物から製造されたゼオライト材料は、他の廃水または修復アプリケーションのためにテストする必要があります例えば、CD、鉛、およびZn ⁴⁶などの他の重金属、用rption容量。経済学（廃棄​​物の廃棄料の回避、またはhigher-または低い値のアプリケーションのための製品を利用する上で財務リターン対バージン材の支払いに必要）は、適切な鉱物原料の識別に役割を果たすべきです。より容易に低コストまたは回収可能な代替物によって、他のプロセス入力（酢酸、水酸化ナトリウム、およびCO _2濃縮 ）の置換はまた、処理コストを改善するために考慮されるべきです。

Materials

Acetic acid (CH3COOH)	Caledon Laboratories	1000-1-29	Glacial (≥99.7%).
Autoclave reactor	Parr	4525-T-HC-M(HC)	One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Blast Furnace (BF) slag	ArcelorMittal	–	Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada).
Carbon dioxide (CO2)	Praxair	TBC	Industrial grade (99.5%).
Centrifugal Mill	Retsch	ZM100	0.50mm sieve.
Centrifuge	Thermo Electron	IEC CL30	To separate solids from liquids.
Ecoclave reactor	Büchi	Type 3E	One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Filter paper	Fisher Scientific	P8 (09-795F)	Porosity: coarse; flow rate: fast.
Hydrochloric acid (HCl)	Caledon Laboratories	6025-1-29	Reagent grade (36.5%-38.0%).
Incubator	New Brunswick Scientific	I 24	Orbital shaker with temperature control.
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS)	Thermo Electron	X Series	To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium.
Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES)	PerkinElmer	Optima 8300	To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate.
Laser Diffraction Analysis (LDA)	Malvern	Mastersizer 3000	To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids.
Microbalance	Sartorius	Quintix224-S1	Four decimals.
Ni standard solution	Perkin Elmer	N9300136	Concentration of 1000mg/1000ml.
Nitric acid (HNO3)	Caledon Laboratories	7525-1-29	Reagent grade (68.0%-70.0%).
Oven	Fisher Scientific	Isotemp oven	105°C.
pH meter	Fisher Scientific	AB15	Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25°C.
Sodium hydroxide (NaOH)	Caledon Laboratories	7871-6-42	Reagent grade (50% W/W).
X-ray Diffraction (XRD)	Rigaku	MiniFlex 600	To characterize mineralogical properties of adsorbant solids.
X-ray Fluorescence (XRF)	PANalytical	Zetium	To characterize chemical composition of solids.
Nitrogen Adsorption	Quantachrome	NOVAtouch	To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids.